阅读说明：本技术 一种磷酸盐基荧光粉材料及其制备方法和应用 (Phosphate-based fluorescent powder material and preparation method and application thereof ) 是由 邵起越 徐小雪 姚乐琪 董岩 蒋建清 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磷酸盐基荧光粉材料及其制备方法和应用,该荧光粉材料的化学表达式为AB<Sub>1-x</Sub>P<Sub>2</Sub>O<Sub>7</Sub>:xCr,其中A为Li、Na、K中至少一种,0.01≤x≤0.1；其制备方法如下：1)按上述磷酸盐基荧光粉材料的化学剂量比精确称取原料；2)将称取的原料充分混合均匀,并将混合物在空气气氛下高温灼烧,得到灼烧产物；3)将灼烧产物研磨成粉末,之后洗涤、烘干,得到所述的磷酸盐基荧光粉材料。本发明所述的荧光粉材料可被蓝光LED芯片有效激发,并发射750～1100nm宽带近红外光,其化学稳定性好,发光性能优异,且制备方法简单、便于操作,成本低,无污染,适用于工业化批量成产。(The invention discloses a phosphate-based fluorescent powder material and a preparation method and application thereof, wherein the chemical expression of the fluorescent powder material is AB 1‑x P 2 O 7 xCr, wherein A is at least one of Li, Na and K, and x is more than or equal to 0.01 and less than or equal to 0.1; the preparation method comprises the following steps: 1) accurately weighing the raw materials according to the chemical dose ratio of the phosphate-based fluorescent powder material; 2) fully and uniformly mixing the weighed raw materials, and firing the mixture at a high temperature in an air atmosphere to obtain a firing product; 3) and grinding the burning product into powder, and then washing and drying to obtain the phosphate-based fluorescent powder material. The fluorescent powder material can be effectively excited by a blue light LED chip and emits 750-1100 nm broadband near-infrared light, and is good in chemical stability, excellent in luminous performance, simple in preparation method, convenient to operate, low in cost, free of pollution and suitable for industrial batch production.)

一种磷酸盐基荧光粉材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种磷酸盐基荧光粉材料及其制备方法和应用，属于固体发光材料技术领域。

背景技术

近红外光源在食品检测、微创诊断、生物成像、太阳能电池和光谱测试等领域有着广泛的应用。目前商用的近红外光源主要包括钨丝白炽灯、近红外激光器、近红外LED三类。其中钨丝白炽灯可提供从可见光至近红外光的超宽连续光源，但其使用寿命短、体积大、工作温度高，且近红外光部分的发光效率低；近红外激光器和近红外LED的发光强度高，但其存在发射带覆盖范围窄的本征特点。对于需求小型化和宽带发射近红外光源的应用领域，这些光源并不理想，因此亟需从新的途径构建长寿命、小体积、高效率的宽谱近红外光源。

蓝光芯片激发的LED器件在照明领域迅速发展，已成为最新一代的照明光源，这为宽带近红外光源的研发提供了新的途径和思路。通过近红外荧光粉与蓝光LED芯片复合，可搭建出的新型荧光转换型宽带近红外LED光源。得益于蓝光LED芯片成熟的制备工艺和优良的性能，这种新型宽带近红外光源具备成本低廉、热稳定性良好、功率高和节能环保的优势。另一方面通过选择合适的基质材料和发光离子组合制备出相应的荧光粉材料，在蓝光芯片的激发下可提供连续可调的宽带近红外光发射。

目前，荧光粉材料的研究主要集中于可见光区，对于能被蓝光芯片有效激发且发射宽带近红外光的荧光粉材料研究较少，各个领域无相应成熟产品提供。因此亟需进一步对近红外荧光粉材料深入研究，从新的途径构建高性能和满足多用途的宽带近红外光源。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种磷酸盐基荧光粉材料及其制备方法和应用，该材料化学性质稳定、发光性能优良，可被400～520nm及550～780nm范围的可见光有效激发，发射750～1100nm范围的宽带近红外光；该材料的制备方法简单、便于操作，成本低，无污染，适用于工业化批量成产。

技术方案：本发明提供了一种磷酸盐基荧光粉材料，该荧光粉材料的化学表达式为AB_1-xP₂O₇:xCr，其中A为Li、Na、K中至少一种，0.01≤x≤0.1。

其中：

该荧光粉材料的化学表达式还可以是AB_1-x-yP₂O₇:xCr,yYb，其中A为Li、Na、K中至少一种，B为Al、Ga、In、Sc中至少一种，0.01≤x≤0.1，0＜y≤0.05。

该荧光粉材料可被400～520nm及550～780nm范围的可见光激发，发射750～1100nm范围的宽带近红外光。

本发明还提供了一种上述磷酸盐基荧光粉材料的制备方法，采用高温固相法制备，该方法包括以下步骤：

1)按照磷酸盐基荧光粉材料的化学剂量比精确称取Li、Na、K的碳酸盐，Al、Ga、In、Sc的氧化物和NH₄H₂PO₄作为原料；

2)将步骤1)称取的原料充分混合均匀得到混合物，并将混合物在空气气氛下高温灼烧，得到灼烧产物；

3)将步骤2)得到的灼烧产物研磨成粉末，之后洗涤、烘干，得到所述的磷酸盐基荧光粉材料。

其中：

步骤1)中所述的Li的碳酸盐过量百分比为0～15％，NH₄H₂PO₄过量百分比为0～10％。

步骤2)中所述高温灼烧的条件为：温度为800～1100℃，灼烧时间为2～10h，灼烧次数为至少1次。

步骤3)中所述的将灼烧产物研磨成粉末，之后洗涤、烘干，是指将灼烧产物研磨成粉末过200目筛后，洗涤1～3次，离心后将沉淀物在60～80℃条件下烘干。

本发明还提供了一种上述磷酸盐基荧光粉材料的应用，该磷酸盐基荧光粉材料应用于构建宽带近红外荧光转换型LED器件中。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提供了一种新型的荧光粉材料类型，其激发范围宽，可被400～520nm及550～780nm范围的可见光激发，其可发射750～1100nm范围的宽带近红外光，发射波长完全处于近红外波段，且半峰宽大，发光效率高，发光热稳定性好；该荧光粉材料可与蓝光或红光LED芯片封装构建宽带近红外荧光转换型LED器件，可用作新型的近红外光源，具有能效高、尺寸小，光谱宽等技术优势。

2、本发明制备的荧光粉材料的性质稳定，经加热、水泡等过程，其发光强度基本不变。

3、本发明还提供了一种上述荧光粉材料的制备的方法，采用固相反应法合成上述荧光粉材料，该方法简单、便于操作，成本低，无污染，适用于工业化批量成产。

附图说明

图1为本发明实施例1中磷酸盐基荧光粉材料的激发和发射光谱，监控波长为835nm，激发波长为450nm；

图2为本发明实施例2中磷酸盐基荧光粉材料的激发和发射光谱，监控波长为790nm，激发波长为450nm；

图3为本发明实施例3中磷酸盐基荧光粉材料的激发和发射光谱，监控波长为870nm，激发波长为450nm；

图4为本发明实施例4中磷酸盐基荧光粉材料的激发和发射光谱，监控波长为875nm，激发波长为450nm；

图5为本发明实施例6中磷酸盐基荧光粉材料的激发和发射光谱，监控波长为875nm，激发波长为450nm；

图6为本发明实施例7中磷酸盐基荧光粉材料的激发和发射光谱，监控波长为875nm，激发波长为450nm。

具体实施方式

本发明提供了一种磷酸盐基荧光粉材料及其制备方法和应用，该磷酸盐基荧光粉材料化学表达式：AB_1-x-yP₂O₇:xCr,yYb，其中A为Li、Na、K中至少一种，B为Al、Ga、In、Sc中至少一种，0.01≤x≤0.1，0≤y≤0.05，其中Cr充当发光离子，为必须组分；Yb起进一步拓宽荧光粉发射波长的作用，为不必要组分，可选择性加入或不加入；二者之间无比例要求；该荧光粉材料可被蓝光LED芯片有效激发，并发射750～1100nm的宽带近红外光，其化学稳定性好，发光性能优异，且制备方法简单、便于操作，成本低，无污染，适用于工业化批量成产。

实施例1：

一种磷酸盐基荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为LiAl_0.99P₂O₇:0.01Cr，其制备步骤如下：

1、精确称取原料Li₂CO₃ 0.5mmol，Al₂O₃ 0.495mmol，NH₄H₂PO₄ 2mmol，Cr₂O₃0.005mmol；

2、将称取的原料后充分混合，在空气中于800℃下灼烧6h，随炉冷却至室温，得到灼烧产物；

3、将得到灼烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤1次，60℃下烘干，即得到本发明的LiAl_0.97P₂O₇:0.01Cr磷酸盐基荧光粉材料。

该实施例的激发光谱和发射光谱如附图1所示，从图中可以看出，该实施例荧光粉材料可被400～520nm及550～780nm范围的可见光激发，发射750～1000nm范围的宽带近红外光。

实施例2：

一种磷酸盐基荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为NaGa_0.98P₂O₇:0.02Cr，其制备步骤如下：

1、精确称取原料Na₂CO₃ 0.5mmol，Ga₂O₃ 0.49mmol，NH₄H₂PO₄ 2mmol，Cr₂O₃0.01mmol；

2、将称取的原料后充分混合，在空气中于900℃下灼烧8h，随炉冷却至室温，得到灼烧产物；

3、将得到焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤2次，80℃下烘干，即得到本发明的NaGa_0.97P₂O₇:0.02Cr磷酸盐基荧光粉材料。

该实施例的激发光谱和发射光谱如附图2所示，从图中可以看出，该实施例荧光粉材料可被400～520nm及550～780nm范围的可见光激发，发射750～900nm范围的宽带近红外光。

实施例3：

一种磷酸盐基荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为KIn_0.97P₂O₇:0.03Cr，其制备步骤如下：

1、精确称取原料K₂CO₃ 0.5mmol，In₂O₃ 0.485mmol，NH₄H₂PO₄ 2mmol，Cr₂O₃0.015mmol；

2、将称取的原料后充分混合，在空气中于1100℃下灼烧10h，随炉冷却至室温，得到灼烧产物；

3、将得到焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，80℃下烘干，即得到本发明的KIn_0.97P₂O₇:0.03Cr磷酸盐基荧光粉材料。

该实施例的激发光谱和发射光谱如附图3所示，从图中可以看出，该实施例荧光粉材料可被400～520nm及550～800nm范围的可见光激发，发射750～1050nm范围的宽带近红外光。

实施例4：

一种磷酸盐基荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为LiSc_0.94P₂O₇:0.06Cr，其制备步骤如下：

1、精确称取原料Li₂CO₃ 0.575mmol，Sc₂O₃ 0.47mmol，NH₄H₂PO₄ 2.1mmol，Cr₂O₃0.03mmol；

2、将称取的原料后充分混合，在空气中于1025℃下灼烧2h，随炉冷却至室温后研磨成粉末，再重复灼烧2次，得到灼烧产物；

3、将得到焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，80℃下烘干，即得到本发明的LiSc_0.94P₂O₇:0.06Cr磷酸盐基荧光粉材料。

该实施例的激发光谱和发射光谱如附图4所示，从图中可以看出，该实施例荧光粉材料可被400～520nm及550～780nm范围的可见光激发，发射750～1100nm范围的宽带近红外光。

实施例5：

一种磷酸盐基荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为LiSc_0.9P₂O₇:0.1Cr，其制备步骤如下：

1、精确称取原料Li₂CO₃ 0.575mmol，Sc₂O₃ 0.45mmol，NH₄H₂PO₄ 2.1mmol，Cr₂O₃0.05mmol；

2、将称取的原料后充分混合，在空气中于1025℃下灼烧2h，随炉冷却至室温后研磨成粉末，再重复灼烧2次，得到灼烧产物；

3、将得到焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，80℃下烘干，即得到本发明的LiSc_0.9P₂O₇:0.1Cr磷酸盐基荧光粉材料。

该实施例的激发光谱和发射光谱与实施例4相近，该实施例荧光粉材料可被400～520nm及550～780nm范围的可见光激发，发射750～1100nm范围的宽带近红外光。

实施例6：

一种磷酸盐基荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为LiSc_0.937P₂O₇:0.06Cr,0.003Yb，其制备步骤如下：

1、精确称取原料Li₂CO₃ 0.575mmol，Sc₂O₃ 0.4685mmol，NH₄H₂PO₄ 2.1mmol，Cr₂O₃0.03mmol,Yb₂O₃ 0.0015mmol；

2、将称取的原料后充分混合，在空气中于1025℃下灼烧2h，随炉冷却至室温后研磨成粉末，再重复灼烧2次，得到灼烧产物；

3、将得到焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，80℃下烘干，即得到本发明的LiSc_0.937 P₂O₇:0.06Cr,0.003Yb磷酸盐基荧光粉材料。

该实施例的激发光谱和发射光谱如附图5所示，从图中可以看出，该实施例荧光粉材料可被400～520nm及550～800nm范围的可见光激发，发射750～1100nm范围的宽带近红外光。

实施例7：

一种磷酸盐基荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为LiSc_0.89 P₂O₇:0.06Cr,0.05Yb，其制备步骤如下：

1、精确称取原料Li₂CO₃ 0.575mmol，Sc₂O₃ 0.445mmol，NH₄H₂PO₄ 2.1mmol，Cr₂O₃0.03mmol,Yb₂O₃ 0.025mmol；

2、将称取的原料后充分混合，在空气中于1025℃下灼烧2h，随炉冷却至室温后研磨成粉末，再重复灼烧2次，得到灼烧产物；

3、将得到焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，80℃下烘干，即得到本发明的LiSc_0.89P₂O₇:0.06Cr,0.05Yb磷酸盐基荧光粉材料。

该实施例的激发光谱和发射光谱如附图6所示，从图中可以看出，该实施例荧光粉材料可被400～520nm及550～800nm范围的可见光激发，发射900～1000nm范围的宽带近红外光。

实施例8：

一种磷酸盐基荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为Li_0.95Na_0.05Al_0.87Ga_0.1P₂O₇:0.03Cr，其制备步骤如下：

1、精确称取原料Li₂CO₃ 0.475mmol，Na₂CO₃ 0.025mmol,Al₂O₃ 0.435mmol，Ga₂O₃0.05mmol,NH₄H₂PO₄ 2mmol，Cr₂O₃ 0.015mmol；

2、将称取的原料后充分混合，在空气中于800℃下灼烧6h，随炉冷却至室温，得到灼烧产物；

3、将得到焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，60℃下烘干，即得到本发明的Li_0.95Na_0.05Al_0.87Ga_0.1P₂O₇:0.03Cr磷酸盐基荧光粉材料。

该实施例的激发光谱和发射光谱与实施例1相近，该实施例荧光粉材料可被400～520nm及550～780nm范围的可见光激发，发射750～1000nm范围的宽带近红外光。

实施例9：

一种磷酸盐基荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为Li_0.95K_0.05Sc_0.87In_0.1P₂O₇:0.03Cr，其制备步骤如下：

1、精确称取原料Li₂CO₃ 0.475mmol，K₂CO₃ 0.025mmol,Sc₂O₃ 0.435mmol，In₂O₃0.05mmol,NH₄H₂PO₄ 2mmol，Cr₂O₃ 0.015mmol；

2、将称取的原料后充分混合，在空气中于1025℃下灼烧2h，随炉冷却至室温后研磨成粉末，再重复灼烧2次，得到灼烧产物；

3、将得到焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，80℃下烘干，即得到本发明的Li_0.95K_0.05Sc_0.87In_0.1P₂O₇:0.03Cr磷酸盐基荧光粉材料。

该实施例的激发光谱和发射光谱与实施例4相近，该实施例荧光粉材料可被400～520nm及550～780nm范围的可见光激发，发射750～1100nm范围的宽带近红外光。

其中涉及的未说明部分与现有技术相同或采用现有技术加以实现。