阅读说明：本技术 一种冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法 (Resource recovery processing method for smelting wastewater precipitation slag ) 是由 马致远 吕建芳 吕先谨 刘勇 刘牡丹 周吉奎 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于冶金行业固废处理技术领域,具体公开了一种冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法。该方法将钒冶炼废水沉淀渣破碎细磨后与碳酸钠混合,之后在微波环境中进行短时焙烧,得到焙烧渣,之后焙烧渣进行超声波快速水浸,固液分离得到含钒、钼浸出液。本发明提供的冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法,可以同时分离出钒和钼元素,且回收率高、纯度高,还有效缩短了沉淀渣的处理时间,提高了沉淀渣的处理量,不仅利于工业固废的无害化处理,还提供了一种新的钒、钼来源。(The invention belongs to the technical field of solid waste treatment in the metallurgical industry, and particularly discloses a resource recovery treatment method for smelting wastewater precipitation slag. The method comprises the steps of crushing and finely grinding the vanadium smelting wastewater precipitation slag, mixing the crushed and finely ground vanadium smelting wastewater precipitation slag with sodium carbonate, then carrying out short-time roasting in a microwave environment to obtain roasting slag, then carrying out ultrasonic rapid water leaching on the roasting slag, and carrying out solid-liquid separation to obtain leaching solution containing vanadium and molybdenum. The resource recovery processing method of the smelting wastewater precipitation slag provided by the invention can simultaneously separate vanadium and molybdenum elements, has high recovery rate and high purity, effectively shortens the processing time of the precipitation slag, improves the processing capacity of the precipitation slag, is beneficial to harmless treatment of industrial solid waste, and provides a new source of vanadium and molybdenum.)

一种冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法

技术领域

本发明涉及冶金行业固废处理技术领域，特别是涉及一种冶炼废水经静置沉淀后产生的沉淀渣的资源回收处理方法。

背景技术

钒冶炼一般采用焙烧-浸出-沉淀工艺，生产过程中产生大量的废水，例如沉淀母液、萃取钒余液，这些废水经静置沉淀后产生沉淀渣，沉淀渣中含有钒、钼等有价资源，同时还含有铬等有害物质。

随着国内外现代化工行业的迅速发展，对于钒、钼等化工原料的需求量逐年增加。单靠从矿石中提取钒、钼及其化合物已无法满足生产发展的需求，所以对含钒、钼二次资源的回收再利用就具有重要的战略意义。因此，有必要对上述含有钒、钼的钒冶炼废水沉淀渣进行资源化回收利用。

对钒冶炼废水沉淀渣进行分析，其主要含钒、钼、铁、铬、镁等，具体成分如下表所示。

表1

针对废渣的处理，国内外常见的方法主要分为火法处理和湿法处理两种，火法包括氧化焙烧-碱浸出法，湿法包括常压酸浸法、常压碱浸法等。传统的火法处理工艺存在能耗高、耗时长、环境污染等问题，逐渐不能满足现在的环保要求；传统湿法处理工艺主要存在原料适应性差，金属分散，生产效率较低等缺点。目前对钒冶炼废水沉淀渣的处理一般也是参照传统的火法工艺或湿法工艺，存在资源回收率低，能耗高等缺点。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法，可以实现钒冶炼废水沉淀渣中钒和钼的同时回收，并且回收处理时间短，回收率高，产品纯度高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法，该方法首先将钒冶炼废水沉淀渣破碎细磨后与碳酸钠混合，之后在微波环境中进行短时焙烧，得到焙烧渣；所述焙烧渣进行超声波快速水浸，之后固液分离得到含钒、钼浸出液。

进一步地，得到的所述含钒、钼浸出液中钒酸盐和钼酸盐占溶液中有价金属化合物的质量百分比含量≥98％。浸出液中基本不含铁、铬、镁等杂质，纯度高。

进一步优选地，本发明提供的钒冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法，包括步骤：

S1：将钒冶炼废水沉淀渣破碎细磨，磨矿细度为小于0.074毫米粒径的细料占质量比80％以上，得到沉淀细磨渣，之后所述沉淀细磨渣与碳酸钠混合，然后在微波环境中进行短时焙烧，得到焙烧渣；

S2：将步骤S1得到的焙烧渣加水调浆，之后进行超声波快速水浸，然后固液分离得到含钒、钼浸出液。

优选地，微波环境采用的微波条件为：微波频率900～3500MHz，微波功率500～2000W。

优选地，短时焙烧时间控制为30～60min。

优选地，超声波快速水浸采用的超声波条件是：超声波频率25～40kHz，超声波功率400～1200W，水浸处理时间控制为15～30min。

优选地，短时焙烧的焙烧温度为400～700℃。

优选地，所述碳酸钠的用量为所述钒冶炼废水沉淀渣重量的20～50％。

优选地，步骤S2中，所述焙烧渣加水调浆得到的料浆固液比为0.10～0.50g/mL。

优选地，所述超声波快速水浸的处理温度为60～80℃。

本发明所处理的钒冶炼废水沉淀渣，是钒冶炼废水通过化学-混凝联合工艺处理后产生的沉淀渣。化学-混凝联合处理工艺是一种现有的钒冶炼废水处理方法，工艺具体包括硫化、酸化除钼、还原、中和沉铬、钒，共4个工序，产生的沉淀渣中钒主要是以钒的氧化物形式存在，钼主要是以硫化钼形式存在。由于钒和钼为分段沉淀，钒和钼存在的形式也不同，所以需要选择同时可以与两者有效反应的溶剂，才能实现钒和钼的共同回收。本发明研究发现，采用碳酸钠可以实现钒和钼的有效共同回收。

在研究中还发现，物质在微波场中所产生的热量大小与物质种类及其介电特性有很大关系，即微波对某些物质具有选择性加热的特性。发明人研究发现，钒冶炼废水沉淀渣中的钒和钼就属于强微波吸收物质，相比其中的铁、铬等元素，钒和钼的化合物对微波的敏感性很高。在微波场中焙烧处理时，钒冶炼废水沉淀渣中的钒和钼化合物能很快达到较高温度。因此，基于以上发现，可以采用在微波条件下对钒冶炼废水沉淀渣进行焙烧，来实现钒和钼的微波选择性处理。加入的碳酸钠，还可以起到微波活化效果，因为碳酸钠也属于强微波吸收物质，能够在微波场中迅速加热。

本发明通过将钒冶炼废水沉淀渣破碎细磨至一定细度后，再与碳酸钠混合，之后在微波环境中焙烧，钒冶炼废水沉淀渣中的钒和钼化合物在微波场中得以迅速加热，沉淀渣中的钒、钼化合物被快速转化为容易溶解的钒酸盐和钼酸盐，达到焙烧目的。同时，由于微波自身的特性，在微波场下物料在焙烧过程中可以形成大量的裂隙，大大增加了空气气氛与物料的接触面，因此可促进焙烧反应的进行，提高焙烧效率。由于钒冶炼废水沉淀渣中的钒和钼属于强微波吸收物质，对微波敏感性高，可以很快实现焙烧目的，因此明显缩短了焙烧时间，能耗显著降低；并且其他杂质元素，例如铁、铬以Fe₂O₃和Cr₂O₃形式存在，不能被水溶，因此在后续的水浸处理时，不会进入浸出液，提高了浸出液的纯度。

经微波焙烧处理后得到的焙烧渣，直接进行水浸，由于沉淀渣中钒和钼已转化为可溶于水的钒酸盐和钼酸盐，可以直接水浸进入水相中，不需要加酸或碱浸出。之前在微波场下进行焙烧时，由于物料加热速度过快，容易造成结团结块现象，通常需要进行研磨之后才能进入浸出工序，造成工序多，流程长，且增加能耗。本发明是通过采用超声波来有效解决了该问题，由于超声波具有机械效应、热效应和空化效应，可以有效解决处理物料结团结块问题，并且发现浸出的效率也得以提高，浸出时间有明显缩短，水浸处理时间只需要15～30min即可完成。

本发明提供的钒冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法，针对钒冶炼废水沉淀渣的组成特点，采用微波进行焙烧溶出，之后超声波水浸，经过微波处理后的物料具有一定的结构变化，在超声波的作用下，浸出效果更佳，反应更加快速，时间缩短，极大地提高了浸出效率。经实验，采用本发明方法，可浸出沉淀渣中大部分钒和钼，钒和钼的回收率分别可达到95～99％和96～99％。浸出液纯度高，主要以钒和钼为主，钒酸盐和钼酸盐占溶液中有价金属化合物的质量百分比含量≥98％。浸出后的浸出渣中钒和钼的含量＜1％。浸出渣主要以铁、铬、镁为主，有价金属得以富集，便于之后的回收利用。得到的浸出液纯度高，钒和钼后续的提纯工艺大幅度简化，例如可直接通过分步沉淀(铵盐沉钒+酸化沉钼)的方法获得纯度高的偏钒酸铵和钼酸铵。

本发明提供的冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法，实现了钒冶炼废水沉淀渣中钒和钼的同时回收，提供了一种新的钒、钼化工原料来源。并且，该回收处理方法生产成本低，劳动强度低，处理时间短，提高了沉淀渣的处理量，更有利于促进钒冶炼废水沉淀渣的资源化处理，实现钒工业的节能减排和绿色生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本实施例处理的原料钒冶炼废水沉淀渣，是钒冶炼废水通过化学-混凝联合工艺处理后产生的沉淀渣，由国内某钒冶炼企业提供，其化学成分如下所示，其中各元素含量均为质量百分比含量。

钒冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法，具体包括步骤：

S1：将钒冶炼废水沉淀渣破碎细磨，磨矿细度为小于0.074毫米占82％，得到沉淀细磨渣，之后沉淀细磨渣与碳酸钠混合，碳酸钠添加量为钒冶炼废水沉淀渣重量的30％，然后放入微波马弗炉中进行短时焙烧，微波条件为：微波频率2000MHz，微波功率1500W，焙烧温度500℃。短时焙烧时间控制为40min；得到焙烧渣。

S2：将步骤S1得到的焙烧渣加水调浆，得到的料浆固液比为0.40g/mL。之后将料浆置于超声波反应器中快速水浸，超声波条件是：超声波频率30kHz，超声波功率800W，快速水浸的处理温度为70℃。水浸处理时间控制为25min；然后固液分离，得到含钒、钼浸出液和浸出渣。钒冶炼废水沉淀渣中的钒和钼大部分进入浸出液中。

钒回收率为95％，钼回收率为97％。

浸出液中钒酸盐和钼酸盐占溶液中有价金属化合物的质量百分比含量为98.3％。浸出后的浸出渣中钒和钼的含量为0.86％。

实施例2

本实施例处理的原料钒冶炼废水沉淀渣同实施例1。

钒冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法，具体包括步骤：

S1：将钒冶炼废水沉淀渣破碎细磨，磨矿细度为小于0.074毫米占83％，得到沉淀细磨渣，之后沉淀细磨渣与碳酸钠混合，碳酸钠添加量为钒冶炼废水沉淀渣重量的40％，然后放入微波马弗炉中进行短时焙烧，微波条件为：微波频率900MHz，微波功率1000W，焙烧温度600℃。短时焙烧时间控制为50min；得到焙烧渣。

S2：将步骤S1得到的焙烧渣加水调浆，得到的料浆固液比为0.20g/mL。之后将料浆置于超声波反应器中快速水浸，超声波条件是：超声波频率30kHz，超声波功率800W，快速水浸的处理温度为70℃。水浸处理时间控制为25min；然后固液分离，得到含钒、钼浸出液和浸出渣。钒冶炼废水沉淀渣中的钒和钼大部分进入浸出液中。

钒回收率为99％，钼回收率为98％。

浸出液中钒酸盐和钼酸盐占溶液中有价金属化合物的质量百分比含量为99.1％。浸出后的浸出渣中钒和钼的含量为0.89％。

实施例3

本实施例处理的原料钒冶炼废水沉淀渣同实施例1。

钒冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法，具体包括步骤：

S1：将钒冶炼废水沉淀渣破碎细磨，磨矿细度为小于0.074毫米占85％，得到沉淀细磨渣，之后沉淀细磨渣与碳酸钠混合，碳酸钠添加量为钒冶炼废水沉淀渣重量的20％，然后放入微波马弗炉中进行短时焙烧，微波条件为：微波频率2500MHz，微波功率500W，焙烧温度400℃。短时焙烧时间控制为45min；得到焙烧渣。

S2：将步骤S1得到的焙烧渣加水调浆，得到的料浆固液比为0.50g/mL。之后将料浆置于超声波反应器中快速水浸，超声波条件是：超声波频率35kHz，超声波功率1200W，快速水浸的处理温度为60℃。水浸处理时间控制为15min；然后固液分离，得到含钒、钼浸出液和浸出渣。钒冶炼废水沉淀渣中的钒和钼大部分进入浸出液中。

钒回收率为98％，钼回收率为96％。

浸出液中钒酸盐和钼酸盐占溶液中有价金属化合物的质量百分比含量为98.5％。浸出后的浸出渣中钒和钼的含量为0.87％。

实施例4

本实施例处理的原料钒冶炼废水沉淀渣同实施例1。

钒冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法，具体包括步骤：

S1：将钒冶炼废水沉淀渣破碎细磨，磨矿细度为小于0.074毫米占84％，得到沉淀细磨渣，之后沉淀细磨渣与碳酸钠混合，碳酸钠添加量为钒冶炼废水沉淀渣重量的50％，然后放入微波马弗炉中进行短时焙烧，微波条件为：微波频率3500MHz，微波功率2000W，焙烧温度700℃。短时焙烧时间控制为30min；得到焙烧渣。

S2：将步骤S1得到的焙烧渣加水调浆，得到的料浆固液比为0.10g/mL。之后将料浆置于超声波反应器中快速水浸，超声波条件是：超声波频率40kHz，超声波功率400W，快速水浸的处理温度为70℃。水浸处理时间控制为30min；然后固液分离，得到含钒、钼浸出液和浸出渣。钒冶炼废水沉淀渣中的钒和钼大部分进入浸出液中。

钒回收率为97％，钼回收率为99％。

浸出液中钒酸盐和钼酸盐占溶液中有价金属化合物的质量百分比含量为99.3％。浸出后的浸出渣中钒和钼的含量为0.92％。

采用本发明方法，对采用化学-混凝联合工艺处理得到的沉淀渣进行了实验，其中沉淀渣的成分分析数据在表1所示的取值范围内，计算得出：钒和钼的回收率分别可达到95～99％和96～99％。浸出液纯度高，主要以钒和钼为主，浸出液中钒酸盐和钼酸盐占溶液中有价金属化合物的质量百分比含量≥99％。浸出后的浸出渣中钒和钼的含量＜1％。

对比例1

该对比例处理的原料为采用石灰中和方法产生的钒冶炼废水沉淀渣，其中钒和钼以钒酸钙和钼酸钙的形式存在；请提供一个类似这样的成分分析数据：

具体包括步骤：

S1：将钒冶炼废水沉淀渣破碎细磨，磨矿细度为(小于0.074毫米占85％)，得到沉淀细磨渣，之后沉淀细磨渣与碳酸钠混合，碳酸钠添加量为钒冶炼废水沉淀渣重量的40％，然后放入微波马弗炉中进行短时焙烧，微波条件为：微波频率900MHz，微波功率1000W，焙烧温度600℃。短时焙烧时间控制为50min，得到焙烧渣。

S2：将步骤S1得到的焙烧渣加水调浆，得到的料浆固液比为0.20g/mL。之后将料浆置于超声波反应器中快速水浸，超声波条件是：超声波频率30kHz，超声波功率800W，快速水浸的处理温度为70℃。水浸处理时间控制为25min；然后固液分离，得到浸出液和浸出渣。

结果显示，钒回收率仅为2％，钼回收率仅为4％。

对比例2

该对比例处理的原料钒冶炼废水沉淀渣同实施例1。处理步骤包括：

S1：将钒冶炼废水沉淀渣破碎细磨，磨矿细度为小于0.074毫米占82％，得到沉淀细磨渣，之后沉淀细磨渣与碳酸钠混合，碳酸钠添加量为钒冶炼废水沉淀渣重量的40％，然后放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间90min；得到焙烧渣。

S2：将步骤S1得到的焙烧渣加水调浆，得到的料浆固液比为0.20g/mL。之后将料浆置于水浴锅中搅拌水浸，水浸处理温度为90℃。水浸处理时间控制为60min，搅拌速度500r/min；然后固液分离，得到浸出液和浸出渣。

浸出液中钒和钼的浓度较低，钒和钼的总浓度＜10g/L，不利于后续的分步沉淀处理。

浸出渣成分组成中钒和钼含量＞10％。计算钒回收率为78％，钼回收率为73％。

通过与对比例相比，采用本发明的方法，可以实现钒冶炼废水沉淀渣中钒和钼的针对性同时回收，钒和钼的回收效率均提高明显；得到的浸出液纯度高，其他杂质元素含量少；处理时间也大大缩短，通过短时焙烧和快速水浸，可以显著提高钒冶炼废水沉淀渣的处理量。