提高镁合金力学性能及生物功能稳定性的热处理方法
阅读说明：本技术 提高镁合金力学性能及生物功能稳定性的热处理方法 (Heat treatment method for improving mechanical property and biological function stability of magnesium alloy ) 是由 李贺杰 倪国颖 于 2020-03-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了提高镁合金力学性能及生物功能稳定性的热处理方法,包含以下步骤：(1)将原始的冷拔镁合金AZ31在进行无干扰氛围完全退火处理；(2)将步骤(1)的镁合金AZ31的表面利用水砂纸打磨,消除原始的氧化层,并保持和提升表面的光洁度；(3)将步骤(2)所得的镁合金利用惰性气体或真空无干扰氛围进行加热,将镁合金加热至300-400℃,然后保温3-5小时；(4)将步骤(3)所得的镁合金无干扰氛围完成完全退火处理,随炉冷却至室温,以得到具有组织均匀和各向同性的等轴晶结构。用本方法制备的镁合金AZ31具有良好的组织结构：晶粒尺寸约为16微米,表明硬度约为73HV,具有相对稳定、良好的耐腐蚀性能,与相应的多肽具有良好的结合性能,并能维持涂层的良好生物功能性如抗菌性等。(The invention discloses a heat treatment method for improving the mechanical property and biological function stability of magnesium alloy, which comprises the following steps: (1) completely annealing the original cold-drawn magnesium alloy AZ31 in an interference-free atmosphere; (2) polishing the surface of the magnesium alloy AZ31 obtained in the step (1) by using water sand paper, eliminating an original oxide layer, and keeping and improving the surface smoothness; (3) heating the magnesium alloy obtained in the step (2) by using inert gas or vacuum interference-free atmosphere, heating the magnesium alloy to 300-400 ℃, and then preserving heat for 3-5 hours; (4) and (4) completing complete annealing treatment of the magnesium alloy obtained in the step (3) in an interference-free atmosphere, and cooling the magnesium alloy to room temperature along with a furnace to obtain an isometric crystal structure with uniform and isotropic structure. The magnesium alloy AZ31 prepared by the method has a good tissue structure: the grain size is about 16 microns, the hardness is about 73HV, the coating has relative stability and good corrosion resistance, has good binding performance with corresponding polypeptide, and can maintain good biological functionality, such as antibacterial property and the like, of the coating.)
技术领域
本发明涉及金属处理方法，确切地说是提高镁合金力学性能及生物功能稳定性的热处理方法。
背景技术
随着人类社会的的发展和人类活动的增加，人类骨组织和硬组织的损伤越来越频繁，因此对相应的骨组织固定、修复及替代生物材料的需求越来越多，要求越来越高。
传统的骨固定和替代材料如钛合金及不锈钢等金属材料，由于与人体骨组织的弹性模量相差很大，与人骨的力学性能相差很大，一旦植入体内容易产生很多问题：应力遮挡、由于金属离子的释放造成局部PH值变化从而造成居中感染或炎性反应。因而生物相容性差，很难适应骨愈合过程。高分子材料由于力学性能差，尤其是塑性、韧性及径向力学性能很差，所以不能作为骨替代材料而广泛应用。
作为一种典型的轻合金，镁合金AZ31与人骨就有几乎相同的弹性模量，所以与人骨力学性能很接近，是个理想的人骨替代材料。另外镁是人体新陈代谢和生物反应所必须的成分，镁通过与成骨细胞的结合，对于骨的生长及强化均有很好的促进作用。镁作为骨替代材料具有很好的生物兼容性。
然而由于镁化学性质很活泼，在人体内环境内由于多种离子的存在，使得镁和镁合金 AZ31移植材料降解速率很快，进而使得局部体液环境PH值明显增高，从而可能引发碱中毒，从而造成局部炎性反应，使得细胞死亡。因而控制镁合金AZ31在体内的降解速率成为镁合金AZ31作为骨移植材料应用的关键问题。
为了解决镁合金AZ31在体内降解过快的问题，许多方法被用来改善镁的耐腐蚀性能，常见的方法有对表面利用各种物理和化学方法进行强化。目前为了使材料更具有生物活性、生物兼容性，生成各种具有生物功能性涂层；然而由于镁合金AZ31自身材料的缺陷使得材料表面涂层的功能性下降，所具有的活性下降，影响材料的使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提高镁合金力学性能及生物功能稳定性的热处理方法，该方法加的的镁合金，具有良好的组织结构，与相应的多肽具有良好的结合性能，并能维持涂层的良好生物功能性如抗菌性等。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术手段：
提高镁合金力学性能及生物功能稳定性的热处理方法，包含以下步骤：
(1)将原始的冷拔镁合金AZ31在进行消除原始加工应力及组织织构特殊的无干扰氛围完全退火处理；
(2)将步骤(1)的镁合金AZ31的表面利用水砂纸打磨，消除原始的氧化层，并保持和提升表面的光洁度；
(3)将步骤(2)所得的镁合金AZ31利用惰性气体或真空制造无干扰氛围进行加热，将镁合金AZ31在惰性气体氛围内加热至330-350℃，然后保温3-4小时；
(4)将步骤(3)所得的镁合金AZ31利用惰性气体的无干扰氛围完成完全退火处理，随炉冷却至室温，以得到具有组织均匀和各向同性的等轴晶结构。
用本方法制备的镁合金AZ31具有良好的组织结构：晶粒尺寸约为16微米，表明硬度约为73HV，与相应的多肽具有良好的结合性能，并能维持涂层的良好生物功能性如抗菌性等。
进一步的优选技术方案如下：
所述的镁合金AZ31表面利用水砂纸打磨包括初次打磨及抛光；初次打磨利用水砂纸400 目进行，打磨1-3分钟，消除原始的氧化层；而后立刻抛光，抛光利用水砂纸1200-2400目进行，打磨2-5分钟，保持镁合金AZ31表面光洁度。
上述打磨方式，有助于去除镁合金AZ31表面的氧化层，并使表面洁净、光洁度好。
所述的初次打磨按照一个方向进行研磨，力度能要求能有效去除氧化层，初次打磨直到镁合金AZ31表面完全去除暗色的氧化层，出现银白的镁金属本身；抛光过程中的研磨方向与初次打磨方向垂直，力度小于初次打磨的力度，直到镁合金AZ31表面无明显划痕。
上述打磨方式，有助于去除镁合金AZ31表面的氧化层，并使表面洁净、光洁度好。
附图说明
图1是进行无干扰氛围完全退火的示意图。
图2是退火后AZ31镁合金AZ31组织与原始拉拔AZ31镁合金AZ31组织对比图，其中(a)未经处理的冷拔AZ31镁合金AZ31的组织结构；(b)经过无干扰氛围完全退火的AZ31 镁合金AZ31组织结构。
图3是本方法的镁合金制作的骨钉的结构示意图。
图4是退火后AZ31镁合金AZ31与小分子多肽结合后的抑菌反应对比图，其中，图A为本发明的镁合金AZ31螯合小分子肽F3试样24小时抑菌反应图；图B为本发明的镁合金AZ31螯合小分子肽F3试样48小时抑菌反应图；图C为原始冷拔肽AZ31螯合小分子肽F3 试样24小时抑菌反应图；图D为原始冷拔肽AZ31螯合小分子肽F3试样48小时抑菌反应图。
图5是本方法的镁合金制作的体外腐蚀实验得试样结构示意图。
图6是退火后AZ31镁合金与冷挤状态镁合金及纯镁合金试样进行5天的体外腐蚀实验使得PH值变化情况。
图7是退火后AZ31镁合金与冷挤状态镁合金及纯镁合金试样进行5天的体外腐蚀实验使得试样重量值变化情况。
图8是试样经过5天的体外腐蚀试验后的表面形貌。A：冷拔AZ31试样体外腐蚀前的表面形貌；B:退火后AZ31试样体外腐蚀前表面形貌；C：冷拔AZ31试样体外腐蚀120小时后的表面形貌；D:退火后AZ31试样体外腐蚀120小时后的表面形貌。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
参见图1-图4可知，本发明的提高镁合金力学性能及生物功能稳定性的热处理方法，包含以下步骤：
(1)将原始的冷拔镁合金AZ31在进行消除原始加工应力及组织织构特殊的无干扰氛围完全退火处理；
(2)将步骤(1)的镁合金AZ31的表面利用水砂纸打磨，消除原始的氧化层，并保持和提升表面的光洁度；所述的镁合金AZ31表面利用水砂纸打磨包括初次打磨及抛光；初次打磨利用水砂纸400目进行，打磨1-3分钟，消除原始的氧化层；而后立刻抛光，抛光利用水砂纸1200-2400目进行，打磨2-5分钟，保持镁合金AZ31表面光洁度；所述的初次打磨按照一个方向进行研磨，力度能要求能有效去除氧化层，初次打磨直到镁合金AZ31表面完全去除暗色的氧化层，出现银白的镁金属本身；抛光过程中的研磨方向与初次打磨方向垂直，力度小于初次打磨的力度，直到镁合金AZ31表面无明显划痕；
(3)将步骤(2)所得的镁合金AZ31利用惰性气体或真空制造无干扰氛围进行加热，将镁合金AZ31在惰性气体氛围内加热至330-350℃，然后保温3-5小时，3-5小时即图1中t1-t2时间；
(4)将步骤(3)所得的镁合金AZ31利用惰性气体的无干扰氛围完成完全退火处理，随炉冷却至室温，以得到具有组织均匀和各向同性的等轴晶结构。
通过场发射扫描电镜进行金相组织观测，比较热处理前后AZ31的组织结构。退火后AZ31 镁合金AZ31晶粒尺寸为15.8微米，原始冷拔的镁合金AZ31的晶粒尺寸为9.2微米。利用维氏微观硬度仪测量AZ31的硬度，比较热处理前后的维氏硬度变化。未经处理的AZ31的维氏硬度为83.9HV，而经过无干扰氛围完全退火处理后的AZ31的维氏硬度为72.8HV。
(一)抑菌对比实验如下：
(1)将原始冷拔镁合金AZ31与本方法的AZ31制成直径为0.5mm长度为2mm的小尺寸骨钉，尺寸公差为±0.005mm；
(2)将两种合金加工好的两种小尺寸骨钉与一种小分子的多肽F3通过螯合反应进行结合，在骨钉表面分别生成一层小肽F3涂层；
(3)将螯合反应后的两种镁合金AZ31试样进行耐药性金黄色葡萄球菌的48小时的抑菌试验，以观测两种材料的抗菌性性，其结果如下表所示：
表1：抑菌效果对比表。
(4)分析得出实验结论：对实验结果进行对比，可见：与冷拔状态的镁合金AZ31螯合小肽F3相比，经过无干扰绕氛围完全退火处理的的镁合金AZ31试样与多肽F3鳌合后具有更稳定更持久的抗菌性能：48小时内能够对耐药性金黄色葡萄球菌保持良好抗菌性能；而冷拔的AZ31与多肽F3螯合后，在48小时后完全失去对耐药性金黄色葡萄球菌的抗菌作用。
(二)体外腐蚀对比实验如下：
(1)将原始冷拔镁合金AZ31与本方法的AZ31制成直径为4.4mm厚度为2mm的小尺寸镁片，尺寸公差为±0.002mm；
(2)将两种金属试样放入DMEM(Dulbecco's Modified Eagle Medium)高糖培养基，在 37℃恒温孵化器内，进行体外耐腐蚀试验120小时；
(3)在体外腐蚀过程中，定时对试样的重量和DMEM培养基的PH值进行检测。具体的观测内容和步骤及观测结果如下：
表2：体外腐蚀实验结果对比
(4)在体外腐蚀试验完成后，利用SEM对两种试样的表面形貌进行观察。
(5)分析得出实验结论：对实验结果进行对比，可见：与冷拔状态的镁合金AZ31相比，经过无干扰绕氛围完全退火处理的的镁合金AZ31试样具有更稳定更持久的耐腐蚀性能：120 小时内能够在DMEM；而冷拔的AZ31，在48小时后腐蚀加快，试样重量损失加速，完全不具备对DMEM的耐腐蚀性能。通过表面形貌的观察，在腐蚀120小时候，冷拔状态的镁合金AZ31的表面形成了大量明显的层状或鳞状剥落物，表面腐蚀很明显；而经过无干扰氛围完全退火处理的AZ31表面没有出现明显的层状或鳞状剥落物，表面保持的相对完整。
本实施例的方法，工艺简单，操作方便，可实施性强，形成的新材料稳定，与其他材料结合形成稳定结构；能够维持并强化结合产物的活性；耗能小，容易生产，周期短，容易产业化，对环境无污染。
以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。