阅读说明：本技术 一种具有高指数晶面的铜纳米电极及其制备方法和用途 (Copper nano electrode with high-index crystal face and preparation method and application thereof ) 是由 邝允 韩璐 孙晓明 于 2020-04-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于电极材料技术领域,特别涉及一种具有高指数晶面的铜纳米电极、及其制备方法和用途。所述电极包括导电基底以及负载于所述导电基底表面的铜纳米线聚集体；所述铜纳米线长度为10-200μm,长径比大于1000,所述铜纳米线表面具有台阶状的形貌,具有高指数晶面,所述高指数晶面包括但不限于<200>、<220>、<222>、<311>、<310>、<320>、<331>、<400>、<510>、<511>、<533>、<610>、<755>高指数晶面。本发明还公开了上述电极的制备方法和用途。本发明首次制备了高指数晶面的电极材料,用于电化学还原二氧化碳时可以很好的抑制副反应,对高碳产物乙烯、乙醇以及异丙醇有很好的选择性。(The invention belongs to the technical field of electrode materials, and particularly relates to a copper nano electrode with a high-index crystal face, and a preparation method and application thereof. The electrode comprises a conductive substrate and a copper nanowire aggregate loaded on the surface of the conductive substrate; the length of the copper nanowire is 10-200 μm, the length-diameter ratio is more than 1000, the surface of the copper nanowire has a step-shaped appearance and has a high-index crystal face, and the high-index crystal face comprises but is not limited to <200>, <220>, <222>, <311>, <310>, <320>, <331>, <400>, <510>, <511>, <533>, <610>, <755> high-index crystal faces. The invention also discloses a preparation method and application of the electrode. The electrode material with the high-index crystal face is prepared for the first time, can well inhibit side reactions when used for electrochemically reducing carbon dioxide, and has good selectivity on high-carbon products such as ethylene, ethanol and isopropanol.)

一种具有高指数晶面的铜纳米电极及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种具有高指数晶面的铜纳米电极及其制备方法和用途。

背景技术

近些年来，随着人们对化石燃料的大量开采与使用，导致了大气中二氧化碳含量的剧烈增加，造成了温室效应、全球变暖等一系列严重的环境问题。与此同时能源危机问题也日益凸显，降低大气中二氧化碳含量以及寻找新型清洁能源成为现行的重要课题。电催化二氧化碳还原技术将大气中过量的二氧化碳转化为可再生燃料或增值化学品且不产生额外的污染物，是实现碳循环，解决能源和环境问题的有效手段，因此成为人们关注的热点。

随着研究发现，铜基材料在电催化二氧化碳还原技术中拥有很大的应用前景，可催化二氧化碳还原产生具有高商业价值的高阶烃类产物。然而，由于产物选择性低、抑制副反应(析氢反应)困难等，使得探索高电流密度、高产物选择性的铜基催化剂用于二氧化碳还原反应仍然是一个巨大的挑战。

为了解决上述问题，提出本发明。

发明内容

本发明第一方面提供一种具有高指数晶面的铜纳米电极，所述电极包括导电基底以及负载于所述导电基底表面的铜纳米线聚集体；所述铜纳米线具有面心立方晶体结构且具有高指数晶面，所述高指数晶面包括但不限于<200>、<220>、<222>、<311>、<310>、<320>、<331>、<400>、<510>、<511>、<533>、<610>、<755>晶面。

优选地，所述导电基底选自碳纸、碳布、铜箔、泡沫铜或泡沫钛中的一种或几种。

优选地，所述铜纳米线长度为10-200μm，长径比大于1000。

优选地，所述铜纳米线表面具有台阶状的形貌。铜材料基本都是面心立方。

其中晶面指数是晶体的常数之一，通过空间点阵中任意三结点的平面称为晶面，采用晶面指数来表征晶面。晶面指数是晶面在3个结晶轴上的截距系数的倒数比，当化为最简单的整数比后，所得出的3个整数称为该晶面的米勒指数。六方和三方晶系晶体当选取4个结晶轴时，一个晶面便有4个截距系数，由它们的倒数比所得出的4个整数则称为晶面的米勒-布拉维指数。以上两种指数一般通称为晶面指数。本文采用米勒指数表示晶面指数。

而高指数晶面即指相对于低指数晶面其晶面的间距相对较大。

本文所述的高指数晶面按米勒指数来划分，只要有一个数字是大于或者等于2的都是高指数晶面。例如三个基础晶面<111>、<110>、<100>是低指数晶面，晶面<220>、<211>、<311>、<310>是高指数晶面。

其中，铜纳米线电极为多个铜纳米线无序的平行负载于导电基底上。

优选地，所述导电基底选自碳纸、碳布、铜箔、泡沫铜或泡沫钛中的一种或几种。

本发明第二方面提供一种第一方面所述的铜纳米电极的制备方法，包括如下的步骤：

(1)将铜盐溶液加入至碱性溶液中，混合均匀后加入乙二胺，之后在混合溶液中加入肼溶液，反应后即得到铜纳米线的分散液；

(2)将步骤(1)中得到的铜纳米线分散液涂覆于导电基底上，干燥，得到涂覆了铜纳米线的导电基底，将其采用方波电位法处理一定的时间，即得到所述的铜纳米线电极。

优选地，步骤(2)中所述的导电基底选自铜箔、泡沫铜、泡沫钛、碳纸、或碳布中的一种或几种。

优选地，所述的方波电位处理方法采用三电极体系，工作电极为步骤(2)中涂覆了铜纳米线的导电基底，参比电极为银氯化银电极，对电极为碳棒、碳纸或碳布；所述方波电位处理时长大于5分钟，方波电位切换频率大于2赫兹，工作电极高电位下电流密度的绝对值低于低电位下电流密度的绝对值，且工作电极高电位高于0.15伏特，相对于标准氢电极，低电位低于0伏特，相对于标准氢电极。

优选地，所述方波电位法处理过程的电解液选自碳酸氢钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、硫酸钾溶液、硫酸钠溶液、氯化钾溶液、溴化钾溶液、溴化钠溶液或者氯化钠溶液。

本发明提供一种第一方面所述的铜纳米电极用于电化学还原二氧化碳的用途，所述铜纳米电极可以提高高碳产物的选择性。尤其，可以提高乙烯产物的产率，同时，对副反应析氢反应有很好的抑制作用。

其中，所述高碳产物/高阶烃类产物为乙烯、乙醇以及异丙醇。

上述技术方案在不矛盾的前提下，可自由组合。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明首次制备了高指数晶面的电极材料。导电基底上负载的铜纳米线其尺寸均匀，长度约为10-200μm，直径约为50-100nm，长径比大于1000，铜纳米表面具有台阶状的形貌，富含大量高指数晶面、表面粗糙。

2、本发明的铜纳米电极材料用于电化学还原二氧化碳时可以很好的抑制副反应，对高碳产物乙烯、乙醇以及异丙醇有很好的选择性。以标准氢电极为标准，其在负0.9伏特至负1.3伏特范围内，氢气的法拉第效率均被控制在30％以内；在负1.1伏特时高碳产物的法拉第效率达到60％，其中产物乙烯的法拉第效率达到40％。

3、本发明的铜纳米电极材料在电催化二氧化碳还原反应中有很好的催化稳定性。以可逆氢电极为标准，在负1.1伏特时其催化活性以及稳定性可以保持连续工作6小时以上。且电极材料形貌的改变不大，证明其结构具有很好的稳定性。

4、本发明的制备方法简单，制备的高指数晶面也较为稳定，电催化二氧化碳还原反应选择性较高，便于推广工业化。

附图说明

图1为实施例1制备的铜纳米线电极材料的扫描电镜图。

图2为实施例1制备的具有高指数晶面铜纳米线电极材料的扫描电镜图。

图3为实施例1方波处理前后的铜纳米线电极材料的X射线衍射图，其中图3a为导电基底材料，图3b为样品(含导电基底材料)。

图4a为实施例1中方波处理后得到的铜纳米线电极材料的电子衍射图。

图4b为实施例1中未经方波处理的铜纳米线电极材料的电子衍射图。

图5为实施例2铜纳米线电极在氯化钾溶液中电化学还原二氧化碳的法拉第效率图与电流密度图，图5a、5b使用的是方波处理后的铜纳米线电极材料，图5c、5d使用的是方波处理前的铜纳米线电极材料。

图6为实施例2铜纳米线电极在氯化钾溶液中电化学还原二氧化碳的稳定性测试图。

图7为实施例2铜纳米线电极在氯化钾溶液中电化学还原二氧化碳的稳定性测试后的扫描电镜图。

图8为方波处理30分钟后得到的高指数晶面铜纳米线电极材料的扫描电镜图。

图9为方波处理60分钟后得到的高指数晶面铜纳米线电极材料的扫描电镜图。

图10为方波处理120分钟后得到的高指数晶面铜纳米线电极材料的扫描电镜图。

图11为实施例3中方波处理30分钟后得到的高指数晶面铜纳米线电极材料以氯化钾溶液为电解液，电化学还原二氧化碳时，在不同电位下得到不同还原产物的法拉第效率图和电流密度图，11a为不同还原产物的法拉第效率图，11b为电流密度图。

图12为实施例3中方波处理60分钟后得到的高指数晶面铜纳米线电极材料以氯化钾溶液为电解液，电化学还原二氧化碳时，在不同电位下得到不同还原产物的法拉第效率图和电流密度图，12a为不同还原产物的法拉第效率图，12b为电流密度图。

图13为实施例3中方波处理120分钟后得到的高指数晶面铜纳米线电极材料以氯化钾溶液为电解液，电化学还原二氧化碳时，在不同电位下得到不同还原产物的法拉第效率图和电流密度图，13a为不同还原产物的法拉第效率图，13b为电流密度图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。

实施例1

通过以下步骤制备具有高指数晶面的铜纳米线电极材料：

A.配制反应溶液，制备0.1mol/L的硫酸铜溶液、15mol/L的氢氧化钠溶液和质量浓度为35％的水合肼溶液，以及1mol/L的氯化钾溶液；

B.取15mol/L的氢氧化钠溶液120mL于三口烧瓶中，在搅拌下加入0.1mol/L的硫酸铜溶液6mL，超声五分钟后，在搅拌条件下加入乙二胺760μL后用油浴锅进行预热，当温度升至70摄氏度后，在搅拌下加入60μL质量浓度为35％的肼溶液，持续搅拌3分钟，关闭搅拌，保持反应温度为70℃，反应2小时即得到铜纳米线的分散液；

C.将步骤B得到的铜纳米线分散液均匀分散至无水乙醇中，后向该混合分散液中加入1mL质量分数为5％的Nafion溶液，超声10分钟使其分散均匀后，使用10μL移液枪将此混合液均匀涂覆于1cm^-2气体扩散导电基底(本例中优选气体扩散碳纤维纸作为电极的导电基底)，干燥得到涂覆了铜纳米线的导电基底。然后以1mol/L的氯化钾溶液为电解液，将上述涂覆了铜纳米线的导电基底进行方波电位处理，所述的方波电位处理方法采用三电极体系，工作电极为负载铜纳米线的电极，参比电极为银氯化银电极，对电极为碳棒电极；所述方波电位处理时长为90分钟，方波电位切换频率为10赫兹，设置方波电位高电位为0.2伏特(相对标准标准氢电极)，低电位为负0.5伏特(相对标准标准氢电极)，即工作电极高电位下电流密度的绝对值低于低电位下电流密度的绝对值。即得到所述具有高指数晶面的铜纳米线电极材料。

对上述铜纳米线电极材料进行表征。结果如下：

图1为实施例1中得到的铜纳米线电极材料(未经方波电位处理)的扫描电镜图。从图1中可以看出所制备的铜纳米线表面光滑，尺寸均匀。

图2为实施例1方波电位处理后得到的铜纳米线电极材料的扫描电镜图。从图2中可以看出方波电位处理后的纳米线电极材料表面呈台阶状形貌，且具有面心立方晶体结构，所述铜纳米线长度为40-200μm，长径比大于1000。

图3为实施例1中方波电位处理前后铜纳米线电极材料的X射线衍射图。

其中，SW-CuNWs代表方波电位处理后的铜纳米线电极材料；

CuNWs代表方波电位处理前的铜纳米线电极材料；

从图3中可以明显看出所制备的铜纳米线其衍射峰与标准卡片库对应良好，对比之后可以看出处理前后其晶面发生了明显变化。

表1为实施例1中方波处理前后的铜纳米线电极材料的X射线衍射图中各晶面峰强度的相对变化值。以<111>晶面的实际峰强值为1，其它各晶面的相对强度值等于其实际的峰强值与<111>晶面的实际峰强值的比例。

表1可得出以下结论：

1、相比于方波处理前的纳米线电极材料，方波处理后的纳米线电极材料，<200>、<220>、<222>、<311>、<310>、这五个高指数晶面的数量明显增加。

2、相比于方波处理前的纳米线电极材料，方波处理后的纳米线电极材料新增了<320>、<331>、<400>、<510>、<511>、<533>、<610>、<755>八个高指数晶面。

表1

样品	<111>	<200>	<220>	<222>	<310>	<311>
							CuNWs	1	0.290	0.106	0.065	0.06	0.100
SW-CuNWs	1	0.300	0.112	0.076	0.076	0.111
							样品	<111>	<320>	<331>	<400>	<510>	<511>
CuNWs	1	0	0	0	0	0
							SW-CuNWs	1	0.035	0.029	0.036	0.017	0.012
样品	<111>	<533>	<610>	<755>
							CuNWs	1	0	0	0
SW-CuNWs	1	0.011	0.01	0.012

对实施例1中方波处理前后的纳米线电极材料选取局部区域，进行电子衍射分析。

图4a为方波处理后得到的纳米线电极材料的电子衍射图。图4b为未经方波处理的铜纳米线电极材料的电子衍射图。

由图4a、图4b可得出以下结论：

对于未经方波处理的铜纳米线，其电子衍射图中可以清楚的看到<111>晶面的衍射光环，而对于方波处理后的样品电子衍射图光环，可以很清楚的看到高指数晶面<200>、<220>、<222>、<311>、<310>、<320>、<331>、<400>的衍射光环。这可以证明，方波处理后的纳米线电极材料以上晶面的数量增加。因此，图4a、图4b与表1的数据吻合，即未经方波处理的铜纳米线的高指数晶面<200>、<220>、<222>、<311>、<310>、<320>、<331>、<400>的衍射图光环未清楚的显示出。

实施例2

使用实施例1制得的铜纳米线电极材料以氯化钾溶液为电解液进行电化学还原二氧化碳的相关测试。

测试体系采用三电极测试系统，其中，工作电极为实施例1制得的铜纳米线电极材料，对电极使用碳棒电极，参比电极为银氯化银电极。测试条件为：电解液为1mol/L的氯化钾溶液，在测试开始前先以20毫升/分钟的速率持续30分钟向电解液中通入二氧化碳气体，以达到使电解液饱和的目的，随后在常温常压加搅拌的条件下，对电极进行法拉第效率与电流密度的测试，在不同的电位下，采用恒电位扫描测试法测定所述电极材料其二氧化碳还原产生的各类产物的法拉第效率，采用线性扫描伏安法测定其电催化二氧化碳反应的电流密度。

测试结果如下：

图5为实施例1中得到的方波处理前后铜纳米线电极材料电化学还原二氧化碳时，以氯化钾溶液做为电解液在不同电位下得到不同还原产物的法拉第效率图与电流密度图。图5a、5b使用的是方波处理后的铜纳米线电极材料。图5c、5d使用的是方波处理前的铜纳米线电极材料。

从图5a、5b中可以明显看到：

1、经方波处理后的电极材料在负0.7伏特至负1.3伏特时，均生成了乙烯、乙醇以及异丙醇等高碳产物。

2、在负1.1伏特时，其产物乙烯的法拉第效率高达40％。

3、负1.3伏特时，其乙烯的法拉第效率仍达到36％，高碳产物(乙烯、乙醇、异丙醇)的法拉第效率高达62％，为低碳产物(一氧化碳与甲酸)法拉第效率的近4倍，体现了电极材料对高碳产物优异的选择性。

4、在负0.7伏特至负1.3伏特时，析氢反应的法拉第效率均低于30％，即副反应析氢的选择性被明显的抑制。

从图5c、5d中可以明显看到：

1、未经方波处理的电极材料在负0.7伏特至负1.3伏特时，高碳产物产量很少，产物主要以氢气、一氧化碳、甲酸为主。

2、在负1.1伏特时，其产物乙烯的法拉第效率只有5％。

3、负1.3伏特时，电极主要发生析氢反应，还原二氧化碳所得产物法拉第效率共有16％。

4、在负0.7伏特至负1.3伏特时，析氢反应的法拉第效率均在60％以上。

图6为实施例1制得的铜纳米线电极材料在氯化钾溶液中电化学催化还原二氧化碳的稳定性测试图。

图6可知：所制得的具有高指数晶面的铜纳米线电极材料在负1.1伏特的点位下，其高碳产物法拉第效率以及电流密度均可保持连续6小时以上不衰减。说明其优越的催化活性以及稳定性。

图7为实施例1制得的具有高指数晶面的铜纳米线电极材料以氯化钾溶液为电解液进行电化学还原二氧化碳稳定性测试后的扫描电镜图。

图7说明：实施例1制得的具有高指数晶面的铜纳米线在经历6小时以上的稳定性的测试后其形貌的改变不大，即其结构具有很好的稳定性。

实施例3

根据实施例1所述的方法制备具有高指数晶面的铜纳米线电极材料，与实施例1的区别仅为：方波电位处理时长分别为30分钟、60分钟、120分钟。最终得到三种具有高指数晶面的铜纳米线电极材料。

对上述的得到的三种铜纳米线电极材料进行表征。

图8-图10为方波处理30分钟、60分钟以及120分钟后得到的高指数晶面铜纳米线电极材料的扫描电镜图。

图8-图10可知：随着方波处理时长的增加，铜纳米线从一开始的光滑的表面逐渐变得粗糙，直至处理时长为90分钟时，铜纳米线表面出现台阶状的形貌，当处理时长继续增至120分钟时，铜纳米线已无法保持其线状结构，变为纳米颗粒。

实施例4

使用实施例3得到的三种铜纳米线电极材料进行电化学还原二氧化碳测试。

图11-图13分别为实施例3中方波处理30分钟、60分钟以及120分钟后得到的高指数晶面铜纳米线电极材料以氯化钾溶液为电解液，电化学还原二氧化碳时，在不同电位下得到不同还原产物的法拉第效率图(图11a-图13a)与电流密度图(图11b-图13b)。

图11a-图13a说明：随着方波处理时长的增加，可以很明显的看出高碳产物的含量逐渐增加，当处理时长达到90分钟，高碳产物的含量达到最高62％(详见实施例1)，当处理时长继续增加至120分钟时，高碳产物含量减少，一氧化碳以及甲酸含量上升。

所述高碳产物指的是：乙烯、乙醇、异丙醇。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。