阅读说明：本技术 一种银或银镍合金催化的电化学脱氯处理二氯甲烷的方法 (Method for electrochemical dechlorination treatment of dichloromethane under catalysis of silver or silver-nickel alloy ) 是由 倪建国 刘奇 谢国建 徐颖华 于 2020-04-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种银或银镍合金催化的电化学脱氯处理二氯甲烷的方法。以酸性溶液为反应介质,二氯甲烷加入到酸性溶液构成电解反应液,作为阴极液；以碱性水溶液为阳极液；以银或银镍合金为阴极,在阳极液中化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属为阳极置于电解槽中进行电化学反应。其中所述的阴极液在反应过程中,pH保持在1～5。所述的酸性溶液是由溶剂和支持电解质混合配制而成的,溶剂为水和其他质子性有机溶剂的混合溶剂。本发明采用银镍合金作为电极材料,催化活性高且容易加工；实现利用电化学法将二氯甲烷高选择性(＞90％)的转化成甲烷,有利于回收。(The invention discloses a method for electrochemical dechlorination treatment of dichloromethane under the catalysis of silver or silver-nickel alloy. Adding dichloromethane into an acidic solution serving as a reaction medium to form an electrolytic reaction solution serving as a catholyte; taking an alkaline aqueous solution as an anolyte; silver or silver-nickel alloy is taken as a cathode, a chemical inert conductive material or titanium metal coated with noble metal oxide is taken as an anode in anolyte, and the anode is placed in an electrolytic bath for electrochemical reaction. Wherein the pH of the catholyte is kept between 1 and 5 in the reaction process. The acidic solution is prepared by mixing a solvent and a supporting electrolyte, wherein the solvent is a mixed solvent of water and other protonic organic solvents. The invention adopts silver-nickel alloy as electrode material, has high catalytic activity and is easy to process; the method realizes the conversion of dichloromethane into methane with high selectivity (more than 90%) by an electrochemical method, and is favorable for recovery.)

一种银或银镍合金催化的电化学脱氯处理二氯甲烷的方法

技术领域

本发明属于电化学脱氯技术领域，涉及含氯可挥发性有机物(VOCs)的脱氯处理方法，具体涉及一种银或银镍合金催化的电化学脱氯处理二氯甲烷的方法。

背景技术

含氯VOC会严重威胁人类健康和地球生态环境。比如：目前广泛使用的氯乙烯类和氯甲烷类等含氯VOCs都具有“三致”效应；曾经大量使用的制冷剂氟利昂(氟氯烷烃) 则对大气平流层中的臭氧层产生了严重的破环作用；英国利兹大学Martyn Chipperfield 课题组的研究表明：二氯甲烷也是一种消耗臭氧层的物质，由于全球二氯甲烷排放的持续增加，南极臭氧层的恢复进程将放缓5～30年[Nat Commun 8，15962(2017)]。探索有效的含氯VOCs处理方法已成为世界各国环境保护领域面临的紧迫问题之一。含氯 VOCs的毒性主要是源于其氯元素的引入，而氯原子具有较高的电负性，随着氯取代基的增多，亲电反应的难度增加，其可降解性大大降低。如将含氯VOCs中的氯原子脱除，生成的无氯产物可作为原料回收使用或者作为绿色燃料使用。因此，研究含氯VOCs 高效脱氯方法具有重要的应用价值。

意大利Armando Gennaro教授课题组研究发现，电化学脱氯处理方法可用于含氯VOCs的脱氯处理：在DMF溶剂中的铜电极上四氯甲烷、三氯甲烷都能彻底脱氯 [AppliedCatalysis B：Environmental 126(2012)347-354]，主要产物为甲烷；三氯乙烯和二氯乙烯都能彻底脱氯至乙烯和乙烷[Applied Catalysis B：Environmental 126(2012) 355-362]。意大利Sandra Rondinini教授课题组研究发现，在乙腈溶剂中的银电极上，三氯甲烷和二氯甲烷也能实现彻底脱氯生成甲烷[ElectrochimicaActa 49(2004) 4035-4046]。这两种方法的缺点是，溶剂DMF和乙腈毒性大，容易引起二次污染；阴极液导电性差，槽压高；脱氯反应选择性差导致产物不单一，不利于回收，比如铜电极上四氯甲烷和三氯甲烷脱氯生成甲烷的收率最高小于80％[Applied Catalysis B： Environmental 126(2012)347-354]；银价格比较贵，电催化活性需要进一步提高，另外材质过于软不易加工成电极。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种银或银镍合金催化的电化学脱氯处理二氯甲烷的方法。

本发明采用的技术方案为：

以酸性溶液为反应介质，二氯甲烷加入到酸性溶液构成电解反应液，作为阴极液；以碱性水溶液为阳极液；以银或银镍合金为阴极，在阳极液中化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属为阳极置于电解槽中进行电化学反应。其中所述的阴极液在反应过程中，pH保持在1～5。

本发明突破了现有认知在银中加入镍的初衷是提高电极的机械强度，但无意中发现适当比例的镍的加入，意外地能提高电极的催化脱氯活性和产物选择性。所述银镍合金中镍的含量为0～40wt％，且不含0％，优选0～10wt％，且不含0％，特别优先为5wt％。

所述的酸性溶液是由溶剂和支持电解质混合配制而成的，其中支持电解质在电解反应液中的含量为0.05～0.5mol/L。所述的支持电解质为可溶解于所述酸性溶液的盐，具体为阳离子和阴离子组成的盐，所述阳离子为锂离子或铵根离子，所述阴离子为氯离子或高氯酸根。所述的溶剂为水和其他质子性有机溶剂的混合溶剂，质子性有机溶剂在所述电解反应液中的含量为20～90wt％；其中质子性有机溶剂为C1～C4有机醇和乙酸的混合物，C1～C4有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等，优选乙醇。

所述阴极的形状可以是板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状的形式，优选网状。

所述的电化学反应的电流密度为1～6A/dm²。

所述的电解反应过程中，对应的电流密度根据电解反应液中二氯甲烷的浓度变化而变化，所述二氯甲烷在所述电解反应液中的含量为0.01～1mol/L，优选0.05～0.5mol/L。

所述的碱性水溶液为LiOH水溶液或NaOH水溶液。

阳极材料可以是任何在碱性水溶液中化学惰性导电材料，如不锈钢、铂、石墨、碳，导电塑料。阳极还可由涂覆到另一种材料上的涂层组成，例如：将诸如氧化钌之类的贵金属氧化物涂布到钛金属上。优选316L不锈钢作为阳极。

电解温度为-10～80℃，考虑溶剂的挥发、反应物在电解反应液中的溶解度和电解反应液的导电性，优选10～35℃作为电解反应的温度。

电解过程中槽压为7-10V。

本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。电解槽可以是单室槽也可以隔膜电解槽，优选隔膜电解槽。可用的分离器材料有，各种阴离子或阳离子交换膜、多孔的Teflon、石棉或玻璃，优选全氟磺酸阳离子膜作为电解槽的隔膜。

虽然优选放出氧气作为阳极反应，但是也可以使用许多其他的阳极反应。包括氯分子和溴分子的放出或通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化碳或者通过有机反应物的氧化来形成有价值的副产物。

本发明的有益效果主要体现在：

(1)本发明采用银镍合金作为电极材料，催化活性高且容易加工；

(2)本发明方法采用的溶剂绿色环保、方便回收；

(3)本发明方法采用的阴极液导电性好，电解槽压低；

(4)本发明实现利用电化学法将二氯甲烷高选择性(＞90％)的转化成甲烷，有利于回收。

附图说明

图1是本发明采用的H型电解池。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的保护范围并不限于此。

实施例1二氯甲烷电化学脱氯

以如图1的H型电解池为反应器，全氟磺酸膜为隔膜，3×5cm²的银网为阴极，3×5cm²的316L不锈钢网为阳极。阴极集流体和阳极的距离为5cm。100mL 0.2mol/L二氯甲烷+0.2mol/L LiCl+40wt％乙醇+40wt％乙酸的水溶液为阴极液；1mol/L氢氧化锂水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm²，阴极液pH＝1～3。通入10F/mol二氯甲烷电量后停止电解。电解液过程中槽压为7.9～10.2 V。用气相色谱分析阴极液和出气口中收集气体中二氯甲烷、一氯甲烷和甲烷的浓度，然后计算得到：二氯甲烷的转化率为93.5％，一氯甲烷的收率为1.7％，甲烷的收率为 91.4％。

实施例2二氯甲烷电化学脱氯

以如图1的H型电解池为反应器，全氟磺酸膜为隔膜，3×5cm²的银镍合金(镍含量为5wt％)网为阴极，3×5cm²的316L不锈钢网为阳极。阴极集流体和阳极的距离为5cm。100mL 0.2mol/L二氯甲烷+0.2mol/LLiCl+40wt％乙醇+40wt％乙酸的水溶液为阴极液；1mol/L氢氧化锂水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm²，阴极液pH＝1～3。通入10F/mol二氯甲烷电量后停止电解。电解液过程中槽压为7.6～9.8V。用气相色谱分析阴极液和出气口中收集气体中二氯甲烷、一氯甲烷和甲烷的浓度，然后计算得到：二氯甲烷的转化率为100％，一氯甲烷的收率为0.5％，甲烷的收率为98.5％。

实施例3二氯甲烷电化学脱氯

以如图1的H型电解池为反应器，全氟磺酸膜为隔膜，3×5cm²的银镍合金(镍含量为10wt％)网为阴极，3×5cm²的316L不锈钢网为阳极。阴极集流体和阳极的距离为5cm。100mL 0.2mol/L二氯甲烷+0.2mol/LLiCl+40wt％乙醇+40wt％乙酸的水溶液为阴极液；1mol/L氢氧化锂水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm²，阴极液pH＝1～3。通入10F/mol二氯甲烷电量后停止电解。电解液过程中槽压为7.4～9.6V。用气相色谱分析阴极液和出气口中收集气体中二氯甲烷、一氯甲烷和甲烷的浓度，然后计算得到：二氯甲烷的转化率为98.5％，一氯甲烷的收率为0.3％，甲烷的收率为98.1％。

实施例4二氯甲烷电化学脱氯

以如图1的H型电解池为反应器，全氟磺酸膜为隔膜，3×5cm²的银镍合金(镍含量为20wt％)网为阴极，3×5cm²的316L不锈钢网为阳极。阴极集流体和阳极的距离为5cm。100mL 0.2mol/L二氯甲烷+0.2mol/LLiCl+40wt％乙醇+40wt％乙酸的水溶液为阴极液；1mol/L氢氧化锂水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm²，阴极液pH＝1～3。通入12F/mol二氯甲烷电量后停止电解。电解液过程中槽压为7.1～9.3V。用气相色谱分析阴极液和出气口中收集气体中二氯甲烷、一氯甲烷和甲烷的浓度，然后计算得到：二氯甲烷的转化率为96.6％，一氯甲烷的收率为0.2％，甲烷的收率为96.4％。

实施例5二氯甲烷电化学脱氯

以如图1的H型电解池为反应器，全氟磺酸膜为隔膜，3×5cm²的银镍合金(镍含量为40wt％)网为阴极，3×5cm²的316L不锈钢网为阳极。阴极集流体和阳极的距离为5cm。100mL 0.2mol/L二氯甲烷+0.2mol/LLiCl+40wt％乙醇+40wt％乙酸的水溶液为阴极液；1mol/L氢氧化锂水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm²，阴极液pH＝1～3。通入12F/mol二氯甲烷电量后停止电解。电解液过程中槽压为6.8～9.1V。用气相色谱分析阴极液和出气口中收集气体中二氯甲烷、一氯甲烷和甲烷的浓度，然后计算得到：二氯甲烷的转化率为93.6％，一氯甲烷的收率为0.1％，甲烷的收率为93.4％。

实施例6～实施例10

实施例6～实施例10依照表1的实验参数进行，实施例8采用0.5M NaOH水溶液为阳极液，其余操作同实施例2。

比较例1(对比实施例1)二氯甲烷电化学脱氯

以如图1的H型电解池为反应器，全氟磺酸膜为隔膜，3×5cm²的铜网为阴极，3×5cm²的316L不锈钢网为阳极，阴极集流体和阳极的距离为5cm。100mL 0.2mol/L二氯甲烷+0.2mol/L四丁基高氯酸铵+0.4mol/L乙酸的DMF溶液为阴极液；1mol/L 氢氧化锂水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm²。通入12F/mol二氯甲烷电量后停止电解。电解液过程中槽压为11.2～14.5V。用气相色谱分析阴极液和出气口中收集气体中二氯甲烷、一氯甲烷和甲烷的浓度，然后计算得到：二氯甲烷的转化率为100％，一氯甲烷的收率为2.3％，甲烷的收率为78.2％。

比较例2(对比实施例1)二氯甲烷电化学脱氯

以如图1的H型电解池为反应器，全氟磺酸膜为隔膜，3×5cm²的银网为阴极，3×5cm²的316L不锈钢网为阳极，阴极集流体和阳极的距离为5cm。100mL 0.2mol/L二氯甲烷+0.2mol/L四丁基高氯酸铵+0.4mol/L乙酸的乙腈溶液为阴极液；1mol/L氢氧化锂水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm²。通入12F/mol二氯甲烷电量后停止电解。电解液过程中槽压为11.2～14.5V。用气相色谱分析阴极液和出气口中收集气体中二氯甲烷、一氯甲烷和甲烷的浓度，然后计算得到：二氯甲烷的转化率为100％，一氯甲烷的收率为1.6％，甲烷的收率为88.9％。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。