阅读说明：本技术 一种金@纤维仿谷穗结构柔性sers基底的制备方法 (Preparation method of gold @ fiber flexible SERS substrate with simulated grain ear structure ) 是由 陈东圳 张亮 贺辛亥 任研伟 陈彤善 于 2020-04-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法,具体包括以下步骤：步骤1：制备聚偏氟乙烯纳米纤维膜；步骤2：对步骤1制备的纳米纤维膜表面进行改性；步骤3：在纳米纤维表面制备金种子,步骤4：控制种子生长得到SERS基底。本发明一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法通过调节反应溶液浓度及还原次数,精准调节种子分布,可以得到较为理想的高SERS活性金纳米结构,所制备的SERS基底,具有灵敏度高、信号重复性好的优点。(The invention discloses a preparation method of a gold @ fiber simulated ear structure flexible SERS substrate, which specifically comprises the following steps: step 1: preparing a polyvinylidene fluoride nanofiber membrane; step 2: modifying the surface of the nanofiber membrane prepared in the step 1; and step 3: preparing gold seeds on the surface of the nano-fiber, and step 4: and controlling the growth of the seeds to obtain the SERS substrate. According to the preparation method of the gold @ fiber simulated ear structure flexible SERS substrate, the concentration of the reaction solution and the reduction times are adjusted, the seed distribution is accurately adjusted, an ideal gold nano structure with high SERS activity can be obtained, and the prepared SERS substrate has the advantages of high sensitivity and good signal repeatability.)

一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法。

背景技术

近年来，表面增强拉曼散射(SERS)光谱作为一种能快速、灵敏、无损地检测微量分析物分子基团指纹信息的技术手段而备受关注。有望在食品安全、生物医学、环境保护等领域产生巨大影响。柔性SERS基底相较于刚性基底使用更加灵活，可以依靠柔软、灵活和透明的基底材料可以通过擦拭、黏附甚至过滤的方式获取待测样品，结合便携式拉曼光谱设备能实现原位和现场检测，因此柔性基底有更广泛的应用。

以静电纺丝纳米纤维为基材的柔性SERS基底表现出优异的性能，但是基底的制备还有大量问题需要解决。制备负载贵金属纳米结构纳米纤维膜的方法一般分为两类：第一、将金属盐或预制金属纳米粒子分散到聚合物溶液中，然后通过静电纺丝将其制备成金属纳米粒子在纤维内部的纳米纤维膜；第二、制备聚合物纳米纤维基材并对其改性，然后在纳米纤维表面负载贵金属纳米结构。其中贵金属纳米结构十分影响SERS检测性能，而传统方法存在无法对贵金属纳米结构精确控制，从而使得制备的SERS基底灵敏度较低、信号重复性较低的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法，解决了传统方法存在无法对贵金属纳米结构精确控制，从而使得制备的 SERS基底灵敏度较低、信号重复性较低的问题。

本发明所采用的技术方案是，

一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：制备聚偏氟乙烯纳米纤维膜；

步骤2：对步骤1制备的纳米纤维膜表面进行改性，得到改性后的纳米纤维膜；

步骤3：制备1-25mM的氯金酸溶液10-20mL，制备1-25mM的硼氢化钠溶液10-20mL，将经过步骤2中改性后的纳米纤维膜在氯金酸溶液中进行第一次浸泡20-40秒，取出后在硼氢化钠溶液中进行第二次浸泡20-40秒，取出后用去离子水清洗，然后重复依次重复循环第一次和第二次浸泡以及清洗的步骤4-10次，得到纳米纤维膜，最后将得到的纳米纤维膜浸泡在去离子水中；

步骤4：取2-4mL去离子水，搅拌并依次加入4％-6％的聚乙烯吡咯烷酮溶液360-640μL、1-25mM的氯金酸溶液50-200μL、1-25mM的碘化钾溶液 150-250μL、10-20mM的抗坏血酸溶液180-320μL，待溶液由黄色变为无色，将步骤3所得的纳米纤维膜置于其中继续搅拌10-20分钟后，最后取出纳米纤维膜用去离子水清洗并在45-55℃下烘干，得到SERS基底。

本发明的特点还在于，

步骤1中，制备聚偏氟乙烯纳米纤维膜具体为：以DMF为溶剂，配制纺丝溶液，然后将纺丝溶液加入到注射器中进行静电纺丝后得到聚偏氟乙烯纳米纤维膜。

步骤2中，对纳米纤维膜表面进行改性具体为：将聚偏氟乙烯纳米纤维膜裁剪成1.0×1.0cm²的片状，然后在无水甲醇中浸泡10-20分钟，取出后用去离子水清洗后保存在去离子水中。

步骤2中，无水甲醇可替换为无水乙醇。

步骤3中，硼氢化钠可替换水合肼、抗坏血酸或氨水。

本发明的有益效果是：

本发明一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法，通过多次吸附再还原的方式在纳米纤维膜上原位生长形成单颗粒且分散的金种子，然后利用降低氧化还原电位的还原方法在种子上继续生长形成较大的颗粒，最终形成类似谷穗状的分布均匀且大小均匀的金颗粒，该方法能用来制备灵敏度高、信号重复性好的SERS基底。

采用的多次吸附再还原的方式可以在纳米纤维表面可调控的制备出单颗粒且分散的金种子。通过调节反应溶液浓度及还原次数，精准调节种子分布。

利用特殊的还原方法控制新还原的金原子仅在金种子上继续生长而不形成新核，进一步通过控制氯金酸的用量来精准调控金颗粒的大小，该方法可以得到较为理想的高SERS活性金纳米结构。

附图说明

图1是本发明一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法中步骤3的流程示意图；

图2是本发明一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法中步骤1所得纳米纤维SEM图；

图3是本发明一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法的实施例2中，步骤3得到的负载金种子的纳米纤维膜SEM图；

图4是本发明一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法的实施例3中，步骤3得到的负载金种子的纳米纤维膜SEM图；

图5是本发明一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法的实施例4得到的SERS基底SEM图；

图6是本发明一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法的实施例5得到的SERS基底SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明一种金@纤维仿谷穗结构柔性 SERS基底的制备方法进行详细说明。

本发明提供一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：制备聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维膜

以DMF为溶剂，配制10ml的纺丝溶液，其中PVDF浓度为10-12wt％，在50℃下水浴加热搅拌6小时。之后将溶液加入到10mL的注射器中进行纺丝，针头与接收辊间距15cm，溶液进给速度0.5mL/h，纺丝电压为+16KV,-4KV, 接收辊转速100rpm，纺丝6小时得到PVDF纳米纤维膜。得到的PVDF纳米纤维膜电镜图如图2所示。

步骤2：对纳米纤维膜进行表面改性

将PVDF纳米纤维膜裁切成1.0×1.0cm²的小片，然后在无水甲醇中浸泡10分钟，取出后用去离子水清洗多余的甲醇并保存在去离子水中备用；

进一步地，上述无水甲醇可替换为无水乙醇。

步骤3：在纳米纤维表面制备金种子

制备10-20mL的1-25mM的氯金酸溶液与1-25mM的硼氢化钠溶液。将经过步骤2处理后的纳米纤维膜在氯金酸溶液中浸泡30秒；取出后立即在硼氢化钠溶液中浸泡30秒；取出后用去离子水清洗。重复上述两次浸泡再清洗的步骤4-10次，最后浸泡在去离子水中储存备用。该步骤流程如图1 所示；

进一步地，硼氢化钠可替换水合肼、抗坏血酸或氨水等可还原出金的还原剂。

步骤4：控制种子生长得到SERS基底

取2-4mL去离子水，在剧烈搅拌下，快速依次加入4-6wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液360-640μL,、15-25mM的氯金酸溶液50-200μL、15-25mM 的碘化钾溶液150-250μL、10-20mM的抗坏血酸溶液180-320μL。当溶液由黄色变为无色后，将步骤3所得的纳米纤维膜置于其中继续搅拌10分钟，最后取出纳米纤维膜用去离子水清洗并在50℃下烘干，得到SERS基底。

下面通过具体的实施例对本发明一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法进行详细说明。

实施例1

本发明提供一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：制备PVDF纳米纤维膜

以DMF为溶剂，配制10ml的纺丝溶液，其中PVDF浓度为10wt％，在50℃下水浴加热搅拌6小时。之后将溶液加入到10mL的注射器中进行纺丝，针头与接收辊间距15cm，溶液进给速度0.5mL/h，纺丝电压为+16KV，-4KV，接收辊转速100rpm，纺丝6小时得到PVDF纳米纤维膜；

步骤2：对纳米纤维膜进行表面改性

将PVDF纳米纤维膜裁切成1.0×1.0cm²的小片，然后在无水甲醇中浸泡10分钟，取出后用去离子水清洗多余的甲醇并保存在去离子水中备用；

步骤3：在纳米纤维表面制备金种子

制备10mL的20mM的氯金酸溶液与20mM的硼氢化钠溶液。将经过步骤2处理后的纳米纤维膜在氯金酸溶液中浸泡30秒；取出后立即在硼氢化钠溶液中浸泡30秒；取出后用去离子水清洗。重复上述两次浸泡再清洗的步骤8次，最后浸泡在去离子水中储存备用；

步骤4：控制种子生长得到SERS基底

取2mL去离子水，在剧烈搅拌下，快速依次加入6wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液640μL,、25mM的氯金酸溶液60μL、20mM的碘化钾溶液 180μL、15mM的抗坏血酸溶液180μL。当溶液由黄色变为无色后，将步骤 3所得的纳米纤维膜置于其中继续搅拌10分钟，最后取出纳米纤维膜用去离子水清洗并在50℃下烘干，得到SERS基底，如图4所示。

实施例2

本发明提供一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：制备PVDF纳米纤维膜

以DMF为溶剂，配制10ml的纺丝溶液，其中PVDF浓度为10wt％，在50℃下水浴加热搅拌6小时。之后将溶液加入到10mL的注射器中进行纺丝，针头与接收辊间距15cm，溶液进给速度0.5mL/h，纺丝电压为+16KV,-4KV, 接收辊转速100rpm，纺丝6小时得到PVDF纳米纤维膜；

步骤2：对纳米纤维膜进行表面改性

将PVDF纳米纤维膜裁切成1.0×1.0cm²的小片，然后在无水甲醇中浸泡10分钟，取出后用去离子水清洗多余的甲醇并保存在去离子水中备用；

步骤3：在纳米纤维表面制备金种子

制备10mL的10mM的氯金酸溶液与10mM的硼氢化钠溶液。将经过步骤2处理后的纳米纤维膜在氯金酸溶液中浸泡30秒；取出后立即在硼氢化钠溶液中浸泡30秒；取出后用去离子水清洗。重复上述两次浸泡再清洗的步骤4次，最后浸泡在去离子水中储存备用，得到的负载金种子的纳米纤维膜如图3所示；

步骤4：控制种子生长得到SERS基底

取2mL去离子水，在剧烈搅拌下，快速依次加入5wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液500μL,、20mM的氯金酸溶液110μL、25mM的碘化钾溶液 150μL、10mM的抗坏血酸溶液300μL。当溶液由黄色变为无色后，将步骤 3所得的纳米纤维膜置于其中继续搅拌10分钟，最后取出纳米纤维膜用去离子水清洗并在50℃下烘干，得到SERS基底，如图4所示。

实施例3

本发明提供一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：制备PVDF纳米纤维膜

以DMF为溶剂，配制10ml的纺丝溶液，其中PVDF浓度为12wt％，在50℃下水浴加热搅拌6小时。之后将溶液加入到10mL的注射器中进行纺丝，针头与接收辊间距15cm，溶液进给速度0.5mL/h，纺丝电压为+16KV,-4KV, 接收辊转速100rpm，纺丝6小时得到PVDF纳米纤维膜；

步骤2：对纳米纤维膜进行表面改性

将PVDF纳米纤维膜裁切成1.0×1.0cm²的小片，然后在无水甲醇中浸泡10分钟，取出后用去离子水清洗多余的甲醇并保存在去离子水中备用；

步骤3：在纳米纤维表面制备金种子

制备10mL的20mM的氯金酸溶液与20mM的硼氢化钠溶液。将经过步骤2处理后的纳米纤维膜在氯金酸溶液中浸泡30秒；取出后立即在硼氢化钠溶液中浸泡30秒；取出后用去离子水清洗。重复上述两次浸泡再清洗的步骤10次，最后浸泡在去离子水中储存备用。得到的负载金种子的纳米纤维膜如图3所示；

步骤4：控制种子生长得到SERS基底

取2mL去离子水，在剧烈搅拌下，快速依次加入4wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液360μL,、15mM的氯金酸溶液50μL、15mM的碘化钾溶液 200μL、10mM的抗坏血酸溶液200μL。当溶液由黄色变为无色后，将步骤 3所得的纳米纤维膜置于其中继续搅拌10分钟，最后取出纳米纤维膜用去离子水清洗并在50℃下烘干，得到SERS基底，如图5所示。

实施例4

本发明提供一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：制备PVDF纳米纤维膜

以DMF为溶剂，配制10ml的纺丝溶液，其中PVDF浓度为11wt％，在50℃下水浴加热搅拌6小时。之后将溶液加入到10mL的注射器中进行纺丝，针头与接收辊间距15cm，溶液进给速度0.5mL/h，纺丝电压为+16KV,-4KV, 接收辊转速100rpm，纺丝6小时得到PVDF纳米纤维膜；

步骤2：对纳米纤维膜进行表面改性

将PVDF纳米纤维膜裁切成1.0×1.0cm²的小片，然后在无水甲醇中浸泡10分钟，取出后用去离子水清洗多余的甲醇并保存在去离子水中备用；

步骤3：在纳米纤维表面制备金种子

制备10mL的15mM的氯金酸溶液与15mM的硼氢化钠溶液。将经过步骤2处理后的纳米纤维膜在氯金酸溶液中浸泡30秒；取出后立即在硼氢化钠溶液中浸泡30秒；取出后用去离子水清洗。重复上述两次浸泡再清洗的步骤8次，最后浸泡在去离子水中储存备用；

步骤4：控制种子生长得到SERS基底

取3mL去离子水，在剧烈搅拌下，快速依次加入6wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液640μL,、25mM的氯金酸溶液120μL、25mM的碘化钾溶液 250μL、15mM的抗坏血酸溶液280μL。当溶液由黄色变为无色后，将步骤 3所得的纳米纤维膜置于其中继续搅拌10分钟，最后取出纳米纤维膜用去离子水清洗并在50℃下烘干，得到SERS基底，如图6所示。

实施例5

本发明提供一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：制备PVDF纳米纤维膜

以DMF为溶剂，配制10ml的纺丝溶液，其中PVDF浓度为12wt％，在50℃下水浴加热搅拌6小时。之后将溶液加入到10mL的注射器中进行纺丝，针头与接收辊间距15cm，溶液进给速度0.5mL/h，纺丝电压为+16KV,-4KV, 接收辊转速100rpm，纺丝6小时得到PVDF纳米纤维膜；

步骤2：对纳米纤维膜进行表面改性

将PVDF纳米纤维膜裁切成1.0×1.0cm²的小片，然后在无水甲醇中浸泡10分钟，取出后用去离子水清洗多余的甲醇并保存在去离子水中备用；

步骤3：在纳米纤维表面制备金种子

制备10mL的20mM的氯金酸溶液与20mM的硼氢化钠溶液。将经过步骤2处理后的纳米纤维膜在氯金酸溶液中浸泡30秒；取出后立即在硼氢化钠溶液中浸泡30秒；取出后用去离子水清洗。重复上述两次浸泡再清洗的步骤6次，最后浸泡在去离子水中储存备用；

步骤4：控制种子生长得到SERS基底

取2mL去离子水，在剧烈搅拌下，快速依次加入5wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液500μL,、25mM的氯金酸溶液100μL、20mM的碘化钾溶液 200μL、15mM的抗坏血酸溶液250μL。当溶液由黄色变为无色后，将步骤 3所得的纳米纤维膜置于其中继续搅拌10分钟，最后取出纳米纤维膜用去离子水清洗并在50℃下烘干，得到SERS基底。

本发明一种金@纤维仿谷穗结构柔性SERS基底的制备方法通过调节反应溶液浓度及还原次数，精准调节种子分布，可以得到较为理想的高SERS 活性金纳米结构，本发明所制备的SERS基底，具有灵敏度高、信号重复性好的优点。