阅读说明：本技术 一种功能化改性二硫化钼纳米片的制备方法 (Preparation method of functionalized modified molybdenum disulfide nanosheet ) 是由 邢伟义 邱水来 王鑫 胡源 宋磊 邹斌 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种功能化改性二硫化钼纳米片的制备方法,首先通过球磨法将六氯环三磷腈和盐酸胍与给定量的二硫化钼粉末均匀混合制备出二硫化钼纳米片前驱体,然后将前驱物放入石英炉中,通过退火程序制备元素掺杂纳米片,最后以原位生长方式将硼化钴纳米片修饰在二硫化钼纳米片表面,从而获得功能化改性二硫化钼纳米片。本发明提供的功能化改性二硫化钼纳米片制备方法简单,成本低,表面改性剂含量高。制得的改性二硫化钼纳米片具有多功能性,如可作为新型固体润滑材料或具有协同作用的杂化阻燃剂等。此外,功能化改性二硫化钼可改善二硫化钼纳米片在聚合物基体中的分散状态和相容性,有利于提高聚合物材料的综合性能。(The invention discloses a preparation method of a functionalized modified molybdenum disulfide nanosheet, which comprises the steps of uniformly mixing hexachlorocyclotriphosphazene and guanidine hydrochloride with given amount of molybdenum disulfide powder by a ball milling method to prepare a molybdenum disulfide nanosheet precursor, then placing the precursor into a quartz furnace, preparing an element-doped nanosheet by an annealing procedure, and finally modifying a cobalt boride nanosheet on the surface of the molybdenum disulfide nanosheet in an in-situ growth manner to obtain the functionalized modified molybdenum disulfide nanosheet. The functionalized modified molybdenum disulfide nanosheet provided by the invention is simple in preparation method, low in cost and high in surface modifier content. The prepared modified molybdenum disulfide nanosheet has multiple functions, such as being used as a novel solid lubricating material or a hybrid flame retardant with a synergistic effect. In addition, the functional modified molybdenum disulfide can improve the dispersion state and compatibility of the molybdenum disulfide nanosheet in the polymer matrix, and is beneficial to improving the comprehensive performance of the polymer material.)

一种功能化改性二硫化钼纳米片的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性纳米材料的制备方法，具体地说是一种功能化改性二硫化钼纳米片的制备方法，属于纳米材料领域。

背景技术

作为一种重要的过渡族金属硫化物，二硫化钼(MoS₂)以其六方晶系层状结构的特点，被广泛应用于固体润滑剂、加氢脱硫催化剂、半导体材料、插层材料以及锂电池等领域。随着纳米技术的兴起，二维MoS₂纳米片因其特殊的尺寸和表界面特性，引起人们的广泛关注。与石墨烯相似，MoS₂纳米片具有良好的力学、热学和润滑特性，如超高的力学强度和良好的热稳定性等。因此，MoS₂纳米片作为一种先进二维材料在聚合物复合材料领域具有广阔的应用前景。

非金属杂原子掺杂可以明显改善MoS₂的电子和催化性能。吉林大学宋文博等人报道了通过热分解过程获得了磷掺杂MoS₂纳米片，所得的磷掺杂MoS₂纳米片对氧还原反应具有明显的催化活性。然而，控制磷掺杂MoS₂需要复杂的多步退火工艺。对于MoS₂基纳米复合材料，MoS₂中掺杂的杂原子(磷和氮)保留在复合材料中，为燃烧过程提供了阻燃元素。另一方面，除了MoS₂纳米片在聚合物摩擦过程中的自润滑效应外，在MoS₂中掺杂磷和氮原子可以加速磨损轨迹上润滑传递层的形成。构建了掺杂磷、氮原子的多功能MoS₂纳米片，不仅可以赋予高分子材料高效的阻燃性和耐磨性，而且可以提供二维杂化纳米结构和柔性机械支架等新特性。

众所周知，无机纳米材料在聚合物基体中的分散状态以及其与基体间的界面相容性直接决定了聚合物复合材料的性能优劣。由于MoS₂纳米片表面没有可进行化学反应的官能团，无法直接进行有机共价接枝改性。因此对MoS₂纳米片表面进行适当的非共价作用有机修饰改性以提高其可分散性成为了制备高性能聚合物/MoS₂纳米复合材料的关键技术。

发明内容

本发明旨在提供一种功能化改性二硫化钼纳米片的制备方法。本发明制备方法简单，成本低，表面改性剂含量高，制得的改性二硫化钼纳米片具有多功能性，如可作为新型固体润滑材料或具有协同作用的杂化阻燃剂等；此外，功能化改性二硫化钼可改善二硫化钼纳米片在聚合物基体中的分散状态和相容性，有利于提高聚合物材料的综合性能。

本发明功能化改性二硫化钼纳米片的制备方法，首先通过球磨法将六氯环三磷腈和盐酸胍与给定量的二硫化钼粉末均匀混合制备出二硫化钼纳米片前驱体，然后将前驱物放入石英炉中，通过退火程序制备元素掺杂纳米片，最后以原位生长方式将硼化钴纳米片修饰在二硫化钼纳米片表面，从而获得功能化改性二硫化钼纳米片。具体包括如下步骤：

步骤1：将MoS₂粉末、六氯环三磷腈和盐酸胍装入不锈钢球磨罐中，充入氮气后密封，通过高速旋转剥离并功能化二硫化钼，获得功能化二硫化钼纳米片前驱体。

具体过程进一步优选为：将二硫化钼粉末(1.0g)、六氯环三磷腈(0.1g)和盐酸胍(0.2g)装入有60g不锈钢球的100mL不锈钢球磨罐中，充入氮气后密封，以1400rpm的转速度持续2-3h。

步骤2：将1.0g步骤1获得的前驱体放入石英炉中进行退火处理，退火结束后，冷却至室温，收集固体粉末并洗涤，制备得到含磷氮的二硫化钼纳米片；

步骤3：将含磷氮的二硫化钼纳米片分散到去离子水中，滴加到六水合硝酸钴水溶液(0.02mol/L)中，进行原位反应；含磷氮的二硫化钼薄片和Co²⁺之间的静电吸附过程完成后，再滴加50mL、0.5mol/L的硼氢化钠溶液，并在室温下保持搅拌1小时，离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到功能化改性二硫化钼粉末。

步骤1中，二硫化钼、六氯环三磷腈与盐酸胍的质量比为1-10：1：1-2。

步骤2中，所述退火反应的温度设置为550℃，升温速率为5-10℃·min^-1，退火反应的时间为2-3h。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明功能化改性过程工艺简单，易操作，无毒无污染。

2、本发明可以在复合材料中保留了杂原子(磷和氮)在MoS₂中的掺杂，为燃烧过程提供了阻燃元素。

3、本发明中二硫化钼中磷、氮原子的掺杂，会加速磨损轨迹上润滑转移层的形成，提高其聚合物复合材料耐摩擦性能，而且具有二维混合纳米结构和柔性机械支架等新颖特性。

4、本发明硼化钴纳米片自身的薄片结构有利于润滑，可以加快形成润滑膜，然后它自身的催化作用能够促进催化成碳，提高阻燃效率，有利于提高聚合物材料的综合性能。

附图说明

图1为本发明制备的功能化二硫化钼的傅里叶变换红外光谱图。从图1可以看出上明显出现了磷–氮和钴-硼特有的红外吸收峰。

图2为本发明制备的功能化二硫化钼的X射线光电子能谱。从图2可以看出改性后的二硫化钼存在较高的磷、氮、钴、硼元素含量，说明改性后的二硫化钼表面存在较高含量的硼化钴纳米片。

图3为未功能化的二硫化钼纳米片和本发明制备的功能化二硫化钼的透射电镜图。从图3可以看出相比超薄的二硫化钼纳米片，改性后的二硫化钼依然维持着片状结构，磷氮掺杂并不影响二硫化钼纳米片的片层结构且具有分级的超薄纳米片层结构。

图4为未改性的二硫化钼纳米片和本发明制备的功能化改性二硫化钼X射线衍射图。从图中可以看出，功能化和未功能化的都能获得良好的结晶状态，并且均符合MoS₂的六角结构(JCPDS 37-1492)。对于功能化二硫化钼纳米片形成了更多的无序结构。除硼化钴纳米片的衍射峰外，磷氮掺杂MoS₂生长前后的XRD衍射峰明显重叠。

图5为未改性的二硫化钼纳米片和本发明制备的功能化改性二硫化钼拉曼图谱。从图中可以看出，未功能化MoS₂的A_1g和E¹ _2g分别位于403.58cm^-1和371.89cm^-1。然而，功能化二硫化钼的A_1g和E¹ _2g分别表现为411.26cm^-1和386.49cm^-1的蓝移。这些结果可以归因于P和N原子通过产生新的化学键而降低了振动能量。

图6为本发明实施例4提供的复合材料的热释放速率图。

图7为本发明实施例4提供的复合材料的总热释放量曲线图。由图6及图7结果可知，与纯的环氧树脂相比，添加功能化二硫化钼纳米片能够显著降低复合材料的最大热释放速率和总的热释放量，从而提高环氧树脂的阻燃性能。

图8为本发明实施例4提供的复合材料的摩擦系数照片。由图8结果可知，与纯的环氧树脂相比，添加功能化二硫化钼纳米片具有较低的摩擦系数，提高环氧树脂的润滑性能。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

1、将二硫化钼粉末(1.0g)、六氯环三磷腈(0.1g)和盐酸胍(0.2g)装入有60g不锈钢球的100mL不锈钢球磨罐中，充入氮气后密封，以1400rpm的转速度持续2h。

2、将1.0g前驱物放入石英炉中，并将系统温度以5℃·min^-1的升温速率升至550℃，然后进行2h等温过程。反应结束后，冷却至室温后，收集固体粉末并洗涤，制备得到含磷氮的二硫化钼纳米片；

3、将含磷氮的二硫化钼纳米片分散到去离子水中，滴加到六水合硝酸钴水溶液(0.02mol/L)中，进行原位反应；含磷氮二硫化钼薄片和Co²⁺之间的静电吸附过程完成后，在滴加50mL硼氢化钠溶液(0.5mol/L)并在室温下保持搅拌1小时。通过离心分离收集最终产品，并分别使用乙醇和去离子水洗涤3次。所得的功能化二硫化钼粉末在真空中干燥24小时。

图1为本发明制备的功能化二硫化钼的傅里叶变换红外光谱图。从图1可以看出上明显出现了磷–氮和钴-硼特有的红外吸收峰。

图2为本发明制备的功能化二硫化钼的X射线光电子能谱。从图2可以看出改性后的二硫化钼存在较高的磷、氮、钴、硼元素含量，说明改性后的二硫化钼表面存在较高含量的硼化钴纳米片。

实施例2：

1、将二硫化钼粉末(0.5g)、六氯环三磷腈(0.1g)和盐酸胍(0.1g)装入有60g不锈钢球的100mL不锈钢球磨罐中，充入氮气后密封，以1400rpm的转速度持续2h。

2、将1.0g前驱物放入石英炉中，并将系统温度以7.5℃·min^-1的升温速率升至550℃，然后进行2.5h等温过程。反应结束后，冷却至室温后，收集固体粉末并洗涤，制备得到含磷氮的二硫化钼纳米片；

3、将含磷氮的二硫化钼纳米片分散到去离子水中，滴加到六水合硝酸钴水溶液(0.02mol/L)中，进行原位反应；含磷氮二硫化钼薄片和Co²⁺之间的静电吸附过程完成后，在滴加50mL硼氢化钠溶液(0.5mol/L)并在室温下保持搅拌1小时。通过离心分离收集最终产品，并分别使用乙醇和去离子水洗涤3次。所得的功能化二硫化钼粉末在真空中干燥24小时。

图3为未功能化的二硫化钼纳米片和本发明制备的功能化二硫化钼的透射电镜图。从图3可以看出相比超薄的二硫化钼纳米片，改性后的二硫化钼依然维持着片状结构，磷氮掺杂并不影响二硫化钼纳米片的片层结构且具有分级的超薄纳米片层结构。

图4为未改性的二硫化钼纳米片和本发明制备的功能化改性二硫化钼X射线衍射图。从图中可以看出，功能化和未功能化的都能获得良好的结晶状态，并且均符合MoS₂的六角结构(JCPDS 37-1492)。对于功能化二硫化钼纳米片形成了更多的无序结构。除钴-硼纳米片的衍射峰外，磷氮掺杂MoS₂生长前后的XRD衍射峰明显重叠。

实施例3：

1、将二硫化钼粉末(0.25g)、六氯环三磷腈(0.1g)和盐酸胍(0.15g)装入有60g不锈钢球的100mL不锈钢研磨罐中，充入氮气后密封，以1400rpm的转速度持续2h。

2、将1.0g前驱物放入石英炉中，并将系统温度以10℃·min^-1的升温速率升至550℃，然后进行3h等温过程。反应结束后，冷却至室温后，收集固体粉末并洗涤，制备得到含磷氮的二硫化钼纳米片；

3、将含磷氮的二硫化钼纳米片分散到去离子水中，滴加到六水合硝酸钴水溶液(0.02mol/L)中，进行原位反应；含磷氮二硫化钼薄板和Co²⁺之间的静电吸附过程完成后，在滴加50mL硼氢化钠溶液(0.5mol/L)并在室温下保持搅拌1小时。通过离心分离收集最终产品，并分别使用乙醇和去离子水洗涤3次。所得的功能化二硫化钼粉末在真空中干燥24小时。

图5为未改性的二硫化钼纳米片和本发明制备的功能化改性二硫化钼纳米片拉曼图谱。从图中可以看出，未功能化MoS₂的A_1g和E¹ _2g分别位于403.58cm^-1和371.89cm^-1。然而，功能化二硫化钼的A_1g和E¹ _2g分别表现为411.26cm^-1和386.49cm^-1的蓝移。这些结果可以归因于P和N原子通过产生新的化学键而降低了振动能量。

实施例4：

本实施例中，所用的功能化改性二硫化钼纳米片为实施例1中所制备，未有改性和功能化改性二硫化钼纳米片的添加量为2.0wt％，所用的聚合物材料为环氧树脂。

1、将1.35g二硫化钼纳米片加入到40mL的丙酮溶液中，然后在室温下超声30分钟，获得二硫化钼纳米片分散液。

2、将35.85g环氧树脂低聚体E-44(环氧值0.44mol/100g)加入到上述的二硫化钼纳米片分散液中，然后在室温下超声机械搅拌1小时，使加入的二硫化钼纳米片与环氧树脂基体混合均匀，均匀分散后在75℃真空烘箱中除去上述溶液中的多余丙酮，然后加入7.8g固化剂4，4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌1分钟，随后倒入，随后倒入10cm×10cm×3mm的模具中100℃固化2h，然后升温至150℃固化2h，得到二硫化钼纳米片添加量为2.0wt％的复合材料。

用锥形量热仪对所述复合材料进行分析，结果参见图6及图7。图6为本发明实施例4提供的复合材料的热释放速率图，图7为本发明实施例4提供的复合材料的总热释放量曲线图。由图6及图7结果可知，与纯的环氧树脂相比，添加功能化二硫化钼纳米片能够显著降低复合材料的最大热释放速率和总的热释放量，从而提高环氧树脂的阻燃性能。

由图6及图7结果可知，在相同添加量的情况下，添加功能化二硫化钼纳米片的复合材料比添加纯二硫化钼纳米片的复合材料的最大热释放速率和总的热释放量均有所降低，说明添加了功能化二硫化钼纳米片的复合材料的阻燃性能显著提高。

用材料表面测试仪对所属复合材料进行分析，结果参加图8。图8为本发明实施例4提供的复合材料的摩擦系数照片。由图8结果可知，与纯的环氧树脂相比，添加功能化二硫化钼纳米片具有较低的摩擦系数，提高环氧树脂的润滑性能。

虽然本发明是结合上述实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。