阅读说明：本技术 一种两性离子型水溶性高分子材料、其制备方法及应用 (Zwitterionic water-soluble polymer material, and preparation method and application thereof ) 是由 王丕新 谭颖 徐昆 迟惠 白云刚 张文德 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种两性离子型水溶性高分材料的制备方法,包括：S1)将N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体进行聚合反应,得到基础聚合物；S2)将所述基础聚合物进行脒化反应,得到两性离子型水溶性高分子材料。与现有技术相比,本发明得到的脒化反应后的两性离子型水溶性高分子聚合物可有效地用于污泥脱水。(The invention provides a preparation method of a zwitterionic water-soluble high-molecular material, which comprises the following steps: s1) carrying out polymerization reaction on N-vinyl alkyl amide, acrylonitrile and acrylic monomers to obtain a basic polymer; s2) carrying out amidine reaction on the basic polymer to obtain the zwitterionic water-soluble high polymer material. Compared with the prior art, the zwitterionic water-soluble high-molecular polymer obtained after the amidination reaction can be effectively used for sludge dehydration.)

一种两性离子型水溶性高分子材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种两性离子型水溶性高分子材料、其制备方法及应用。

背景技术

随着我国经济社会的高速发展，工业废水及生活污水的排放量日益增加，污水处理后的污泥产量也持续上升。未经处理的污泥进入天然环境，不但会污染环境，还会造成能源及资源的浪费。因此研发新的方法，提高污泥脱水效果，降低污泥含水率，是当前污泥处理领域的研究热点。

阳离子聚丙烯酰胺是目前使用广泛的一种污泥脱水剂，其虽然具有较好的污泥脱水效果，但传统的阳离子聚丙稀酰胺阳离子由于电荷密度低，且在分子链中分布分散，在絮凝过程中无法充分发挥其电中和作用，从而限制了其在污泥脱水中的应用。

公开号为CN101239775A的中国专利公开了一种以丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵制备阳离子污泥脱水剂的合成方法，所制备的产物具有一定的污泥脱水性能，但其选择的单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵阳离子电荷密度偏低；公开号为CN101239774A的中国专利公开了一种用于污泥脱水的两性型聚合物的制备方法，其选用了阴离子或非离子聚丙烯酰胺、甲醛、有机胺、亚硫酸氢钠以及其它助剂，在一定的温度下反应而得到了胶体水溶液，但该产品性能不易调控，存在电荷密度低的问题；公开号为CN104261651A的中国专利公开了一种聚丙烯酰胺污泥脱水剂及其制备方法，其包括如下重量份的组成：丙烯酰胺40～50份、醋酸乙烯4～8份、二甲基二烯丙基氯化铵3～5份、环氧乙烯2～4份、顺丁烯二酸酐2～4份、妥尔油酸4～5份、丙烯酸2～4份、无机碱4～9份、促进剂2～3份、螯合剂2～3份、表面活性剂2～4份和水60～80份，但众多的原料组成不利于性能的调控和规模化生产。

由此可见，现有技术中公开了报道的阳离子或两性离子型聚丙烯酰胺类脱水剂仍然存在着阳离子电荷密度低、组成复杂、性能不佳等问题，因此对于新型的脱水剂的需求仍然是该领域的研究热点。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有脒结构的两性离子型水溶性高分子材料、其制备方法及应用，该两性离子型水溶性高分子材料可有效地用于污泥脱水。

本发明提供了一种两性离子型水溶性高分子材料的制备方法，包括：

S1)将N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体进行聚合反应，得到基础聚合物；

S2)将所述基础聚合物进行脒化反应，得到两性离子型水溶性高分子材料。

优选的，所述N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体的摩尔比为(30～60)：(30～60)：(10～40)。

优选的，所述N-乙烯基烷基酰胺中烷基的碳原子数为1～3。

优选的，所述N-乙烯基烷基酰胺选自N-乙烯基甲基酰胺、N-乙烯基乙基酰胺与N-乙烯基丙基酰胺；所述丙烯酸类单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

优选的，所述步骤S1)中的聚合物反应在引发剂存在的条件下进行；所述引发剂选自氧化还原引发剂或偶氮类引发剂；所述引发剂的质量为N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体总质量的1％～3％；

所述聚合反应的温度为45℃～65℃；所述聚合反应的时间为4～8h。

优选的，所述步骤S2)具体为：

将所述基础聚合物与盐酸羟胺在水中加热反应，然后加入酸进行脒化反应，得到两性离子型水溶性高分子材料。

优选的，所述盐酸羟胺的质量为基础聚合物质量的3％～10％。

优选的，所述加热反应的温度为45℃～60℃；所述加热反应的时间为0.5～2h；所述脒化反应的温度为60℃～95℃；所述脒化反应的时间为2～8h。

本发明还提供了一种上述制备方法所制备的两性离子型水溶性高分子材料，其特征在于，由基础聚合物经脒化反应得到；所述基础聚合物包括N-乙烯基烷基酰胺单体单元、丙烯腈单体单元与丙烯酸类单体单元。

本发明还提供了一种上述制备方法所制备的两性离子型水溶性高分子材料作为污泥脱水剂的应用。

本发明提供了一种两性离子型水溶性高分材料的制备方法，包括：S1)将N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体进行聚合反应，得到基础聚合物；S2)将所述基础聚合物进行脒化反应，得到两性离子型水溶性高分子材料。与现有技术相比，本发明得到的脒化反应后的两性离子型水溶性高分子聚合物可有效地用于污泥脱水。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的聚合物的FTIR谱图；

图2为本发明实施例1中得到的脒化反应后的产物的FTIR谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种两性离子型水溶性高分子材料的制备方法，包括：S1)将N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体进行聚合反应，得到基础聚合物；S2)将所述基础聚合物进行脒化反应，得到两性离子型水溶性高分子材料。具体反应过程如下：

R₁:-H,-CH₃,-CH₂CH₃

R₂:-H,-CH₃

X^-:Cl^-,SO₄ ^-2

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

将N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体进行聚合反应；所述N-乙烯基烷基酰胺中烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～4，再优选为1～3；最优选地，所述N-乙烯基烷基酰胺为N-乙烯基甲基酰胺、N-乙烯基乙基酰胺与N-乙烯基丙基酰胺；所述丙烯酸类单体优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；所述N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体的摩尔比优选为(30～60)：(30～60)：(10～40)，更优选为(33～55)：(35～55)：(10～30)，再优选为(33～50)：(40～50)：(10～20)，最优选为(33～45)：45：10；在本发明提供的一些实施例中，所述N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体的摩尔比优选为45：45：10；在本发明提供的一些实施例中，所述N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体的摩尔比优选为33.5：45：10；在本发明提供的另一些实施例中，所述N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体的摩尔比优选为26.6：45：10；在本发明中所述聚合反应优选为自由基共聚合反应；所述聚合反应优选保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气；所述聚合反应优选在引发剂存在的条件下进行；所述引发剂优选为氧化还原引发剂或偶氮类引发剂，更优选为过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物、VA044或V50；在本发明中所述引发剂优选以引发剂水溶液的形式添加；所述引发剂水溶液的质量浓度优选为5％～20％，更优选为8％～15％，再优选为10％～15％；所述引发剂的质量优选为N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体总质量的1％～3％，更优选为1.28％～2.28％，再优选为2％～2.28％；所述聚合反应体系中N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体的总质量浓度优选为10％～20％，更优选为13％～18％，再优选为13.8％～16.3％；所述聚合反应的温度优选为45℃～65℃，更优选为45℃～60℃，再优选为45℃～55℃，最优选为45℃～50℃；所述聚合反应的时间优选为4～8h，更优选为4～6h；在本发明中，优选先将N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体在水中混合后，通入保护气氛升温至反应温度，然后再加入引发剂进行聚合反应。

聚合反应结束后，优选冷却至室温，用丙酮沉淀，真空干燥后，得到基础聚合物。

将所述基础聚合物进行脒化反应，得到两性离子型水溶性高分子材料；在本发明中，该步骤优选具体为：将所述基础聚合物与盐酸羟胺在水中加热反应，然后加入酸进行脒化反应，得到污泥脱水剂；所述盐酸羟胺的质量优选为基础聚合物质量的3％～10％，更优选为4％～8％，再优选为4％～6％，最优选为5％；所述挤出聚合物与水的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(2～8)，再优选为1：(3～6)，最优选为1：(4～5)；所述加热反应的温度优选为45℃～60℃，更优选为45℃～55℃，再优选为50℃；所述加热反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；加热反应后加入酸进行脒化；所述酸优选为硫酸和/或盐酸；所述酸的质量浓度优选为30％～60％，更优选为35％～50％；所述酸与基础聚合物的质量比优选为(1～4)：1，更优选为(1.5～3)：1，再优选为(1.8～2.5)：1；所述脒化反应的温度优选为60℃～95℃，更优选为70℃～95℃，再优选为80℃～95℃，再优选为85℃～95℃，最优选为90℃～95℃；所述脒化反应的时间优选为2～8h，更优选为4～8h，再优选为6～8h。

本发明得到的脒化反应后的两性离子型水溶性高分子聚合物可有效地用于污泥脱水。

本发明还提供了一种上述方法所制备的两性离子型水溶性高分子材料，由基础聚合物经脒化反应得到；所述基础聚合物包括N-乙烯基烷基酰胺单体单元、丙烯腈单体单元与丙烯酸类单体单元。

其中所述N-乙烯基烷基酰胺、丙烯腈与丙烯酸类单体均同上所述，在此不再赘述。

本发明还提供了上述两性离子型水溶性高分子材料作为污泥脱水剂的应用。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种两性离子型水溶性高分子材料、其制备方法及应用进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1：摩尔比45/45/10的N-乙烯基甲基酰胺/丙烯腈/丙烯酸共聚物及其脒化聚合物合成

向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500ml圆底烧瓶中加入134g蒸馏水，13.1g纯度为93％的N-乙烯基甲基酰胺，9.2g丙烯腈，2.7g丙烯酸，通氮气30分钟后升温至45℃，加入0.5g质量浓度10％的VA044,聚合反应4h。冷却至室温后，用丙酮沉淀出的聚合物真空干燥。将干燥后的10g产物分散于50g蒸馏水中，加入0.5g盐酸羟胺后升温至50℃保持1h，然后加入35％的浓盐酸18g，升温至90℃脒化反应8h，得到粘稠的聚脒溶解液即污泥脱水剂。

利用红外光谱对实施例1中得到的聚合物及脒化反应后的产物进行分析，得到其FTIR谱图，如图1与图2所示，其中图1为聚合物的FTIR谱图，图2为脒化反应后的产物的FTIR谱图。由图1可知，3432cm^-1处谱峰归属为N-H伸缩振动峰，2235cm^-1处谱峰归属为CN三键的伸缩振动峰，1658cm^-1处特征峰归属为结构中羰基和羧酸盐的特征峰，1417cm^-1处特征峰归属为CN单键的伸缩振动峰，结果表明产物为N-乙烯基甲基酰胺/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物。如图2可知，3045和3139cm^-1处为NH伸缩振动特征峰，归属为氰基CN三键的2235cm^-1处谱峰明显变弱，几乎消失，表明中间产物中氰基发生反应；1658cm^-1处特征峰几乎消失，证明羰基已经水解脱掉；而在1403和1130cm^-1处分别出现CN双键和CN单键的伸缩振动峰；同时，1714cm^-1处归属为羧基的特征峰，结果表明产物为含有脒化结构和羧酸阴离子结构的聚合物。

实施例2：N-乙烯基乙基酰胺/丙烯腈/丙烯酸共聚物及其脒化聚合物合成

向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500ml圆底烧瓶中加入120g蒸馏水，11.5g纯度为93％的N-乙烯基乙基酰胺，9.2g丙烯腈，2.7g丙烯酸，通氮气30分钟后升温至50℃，加入0.5g质量浓度10％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物，聚合反应4h。冷却至室温后，用丙酮沉淀出的聚合物真空干燥。

将干燥后的10g产物分散于50g蒸馏水中，加入0.5g盐酸羟胺后升温至50℃保持1h，然后加入50％的硫酸25g，升温至90℃脒化反应6h，得到粘稠的聚脒溶解液即污泥脱水剂。

实施例3：N-乙烯基丙基酰胺/丙烯腈/丙烯酸共聚物及其脒化聚合物合成

向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500ml圆底烧瓶中加入140g蒸馏水，10.5g纯度为93％的N-乙烯基丙基酰胺，9.2g丙烯腈，2.7g丙烯酸，通氮气30分钟后升温至45℃，加入0.5g质量浓度10％的V50，聚合反应4h。冷却至室温后，用丙酮沉淀出的聚合物真空干燥。

将干燥后的10g产物分散于50g蒸馏水中，加入0.5g盐酸羟胺后升温至50℃保持1h，然后加入35％的浓盐酸18g，升温至95℃脒化反应8h，得到低粘度的聚脒溶解液即污泥脱水剂。

实施例4：N-乙烯基甲基酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物及其脒化聚合物合成

向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500ml圆底烧瓶中加入128g蒸馏水，13.1g纯度为93％的N-乙烯基甲基酰胺，9.2g丙烯腈，2.5g甲基丙烯酸，通氮气30分钟后升温至45℃，加入0.5g质量浓度10％的VA044,聚合反应4h。冷却至室温后，用丙酮沉淀出的聚合物真空干燥。

将干燥后的10g产物分散于50g蒸馏水中，加入0.5g盐酸羟胺后升温至50℃保持1h，然后加入35％的浓盐酸18g，升温至90℃脒化反应4h，得到粘稠的聚脒溶解液即污泥脱水剂。

比较例1：摩尔比45/45/10的N-乙烯基甲基酰胺/丙烯腈/丙烯酸共聚物及其脒化聚合物合成

向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500ml圆底烧瓶中加入134g蒸馏水，13.1g纯度为93％的N-乙烯基甲基酰胺，9.2g丙烯腈，2.7g丙烯酸，通氮气30分钟后升温至45℃，加入0.5g质量浓度10％的VA044,聚合反应4h。冷却至室温后，用丙酮沉淀出的聚合物真空干燥。

将干燥后的10g产物分散于50g蒸馏水中，加入35％的浓盐酸18g，升温至90℃脒化反应2h，得到部分溶解的分散液。

比较例2：摩尔比50/50的N-乙烯基甲基酰胺/丙烯腈共聚物及其脒化聚合物合成阳离子聚脒的制备

向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500ml圆底烧瓶中加入134g蒸馏水，13.1g纯度为93％的N-乙烯基甲基酰胺，9.2g丙烯腈，通氮气30分钟后升温至45℃，加入0.45g质量浓度10％的VA044，聚合反应4h。冷却至室温后，用丙酮沉淀出的聚合物真空干燥。将干燥后的10g产物分散于50g蒸馏水中，加入0.5g盐酸羟胺后升温至50℃保持1h，加入35％的浓盐酸18g，升温至90℃脒化反应8h，得到阳离子聚脒溶解液。

应用实施例：使用实施例1-4及比较例1～2得到的聚脒化合物进行污泥脱水实验。取工业废水处理后的新鲜剩余污泥300ml(固含量15％)置于500ml烧杯中，加入用水稀释至浓度0.1％的聚脒化合物10ml，室温条件下，转数800rpm搅拌5分钟发生絮凝作用，絮凝体系用60目的滤布过滤，测定过滤10秒时的滤水量作为评价污泥脱水剂的性能。测试结果见表1。

表1污泥脱水剂性能检测结果