阅读说明：本技术 一种负载型杂多酸催化剂的制备方法 (Preparation method of supported heteropolyacid catalyst ) 是由 徐林 黄杰军 丁克鸿 徐志斌 徐文轩 钱赟 庞诗卉 于 2019-04-10 设计创作，主要内容包括：本发明的目的是提供一种负载型杂多酸的制备方法,并用于催化氯丙烯环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法。该催化剂具有制备收率高、催化活性和选择性好和稳定性强的特点。常温常压下,将一定比例的钨酸钠和磷酸溶于一定的水中,加入一定量的盐酸,此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液,加入一定量的双氧水氧化后生成过氧钨酸溶液；再将一定量事先配置好的季铵盐有机溶液加入过氧磷钨酸的溶液中,在一定温度下反应一段时间,反应后,产物经离心、洗涤、干燥,得到杂多酸单体。(The invention aims to provide a preparation method of a supported heteropoly acid, and a method for preparing epoxy chloropropane which is a key intermediate of epoxy resin by catalyzing the epoxidation of chloropropene. The catalyst has the characteristics of high preparation yield, good catalytic activity and selectivity and strong stability. Dissolving sodium tungstate and phosphoric acid in a certain proportion in certain water at normal temperature and normal pressure, adding a certain amount of hydrochloric acid to generate a phosphotungstic acid solution under an acidic condition, and adding a certain amount of hydrogen peroxide to oxidize the solution to generate a peroxytungstic acid solution; adding a certain amount of quaternary ammonium salt organic solution prepared in advance into the solution of the peroxyphosphotungstic acid, reacting for a period of time at a certain temperature, and centrifuging, washing and drying a product after reaction to obtain the heteropoly acid monomer.)

一种负载型杂多酸催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于杂多酸制备技术领域，具体涉及一种负载型杂多酸的制备方法及其催化环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法。

背景技术

杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe和Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb和Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂；可用于催化均相、非均相以及相转移等反应。该类催化剂稳定性好，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂。现有的杂多酸制备方法主要有***酸化萃取法和离子交换法等。***酸化萃取法工艺过程要求比较苛刻，对酸化pH要求很高，即使相差0.01所得产物结构就完全不同，同时***的特点是沸点低、有毒、易燃和极易挥发，使用过程较危险性且污染环境。离子交换法避免了使用***，生产安全性高，但生产周期长，能耗极大，生产能力有限，成为工业化生产的瓶颈。

CN102744088公开一种磷钨杂多酸的制备方法：将钨酸钠和磷酸氢二钠溶于水中，在加热和酸性条件下生产磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液，然后将C_nH_2n+1N⁺Cl^-的有机溶液加入到磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液中，反应后，产物经离心、洗涤、干燥和焙烧，即得到磷钨杂多酸。

CN104282106公开一种弱水溶性负载型磷钨杂多酸制备方法及应用：将钨酸钠溶于水后滴加入稀盐酸中，得黄绿色固体；将黄绿色固体少量多次加入磷酸溶液中，搅拌得水溶性磷钨杂多酸；加入柠檬酸、钛硅分子筛(简称TS-1)和氯化钾溶液；将沉淀离心、烘干后即得负载型TS-1的磷钨杂多酸，产率79.85％。

杂多酸水溶性好，在有机相中溶解性差，造成催化剂回收困难，且在实际应用过程中存在因分布不均匀所造成的不稳定的催化活性；与其它酸催化剂相比，价格偏高，无法应用于工业化生产。因此，开展杂多酸负载化方法的研究，提高催化剂的回收率，对促进石油化工生产等具有非常重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明的目的是提供一种负载型杂多酸的制备方法，并用于催化氯丙烯环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法。该催化剂具有制备收率高、催化活性和选择性好和稳定性强的特点。

为达到本发明的目的，本发明采用如下方法：

(1)杂多酸单体制备：常温常压下，将一定比例的钨酸钠和磷酸溶于一定的水中，加入一定量的盐酸，此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液，加入一定量的双氧水氧化后生成过氧钨酸溶液；再将一定量事先配置好的季铵盐有机溶液加入过氧磷钨酸的溶液中，在一定温度下反应一段时间，反应后，产物经离心、洗涤、干燥，得到杂多酸单体；

本发明所述的钨酸钠和磷酸的摩尔比为3.0～5.0:1，优选3.5～4.5:1；

本发明所述的水量为钨酸钠重量的3～10倍，优选5～8倍；

本发明所述的盐酸与钨酸钠的摩尔比为1.5～3.0:1，优选2.0～2.5:1；

本发明所述的双氧水与钨酸钠的摩尔比为1～10:1，优选3～8:1；

本发明所述的季铵盐有机溶液是指季铵盐的氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等有机溶液；

所述的季铵盐的分子式为C_n+3H_2n+5NR₁R₂R₃(结构式为)，所述的n为3～20的整数，优选7～14的整数；所述的R₁、R₂和R₃为互相相同或不同的≤4个碳的烷烃基团；

所述的季铵盐与钨酸钠的摩尔比为2.8～3.3:4，优选3.0～3.2:4；

本发明所述的反应温度为10～60℃，优选20～40℃；本发明所述的反应时间为1～10h，优选3～5h。

(2)杂多酸单体聚合：耐压反应瓶中依次加入N-异丙基基丙烯酰胺、杂多酸单体、自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解，除氧，70℃下聚合反应4h，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到负载型杂多酸催化剂。

反应方程式为：

一种负载型杂多酸催化剂，其结构通式为：

所述的结构通式中各字母的意义如下：a表示N-丙基丙烯酰胺支链的个数，范围为250～300，b表示季铵盐支链的个数，范围为10～50；

所述的N-异丙基基丙烯酰胺、杂多酸单体和自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的的摩尔比为2～8:1：0.001～0.005，优选3～6:1:0.002～0.004；

所述的N-异丙基基丙烯酰胺与溶剂N,N-二甲基甲酰胺重量比为1～10:100。

(3)ECH合成：所述的高分子催化剂应用于烯烃环氧化反应，更具体的用于催化双氧水氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷。反应过程如下：向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂15.0g，升温至回流，在搅拌状态下2.0h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下反应4-6h；反应结束后倾泌、静置分层得环氧氯丙烷油层和水层，油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量，水层测定残留双氧水含量。

具体实施方式

下面的实施例对本催化剂的制备及应用进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。

实施例1

(1)杂多酸单体制备：常温常压下，将钨酸钠33.0g和85％磷酸3.8g溶于198.0g的水中，加入30％盐酸28.0g，此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液，加入50％双氧水54.4g，氧化后生成过氧钨酸溶液；再将一定量事先配置好的6wt％[C₅H₁₁N(CH₃)₃]Cl(直链型季铵盐，LABEXPRESS公司)的二氯乙烷溶液206.7g(含季铵盐12.4g)加入过氧磷钨酸的溶液中，在20℃下反应4h，反应后，产物经离心、洗涤、干燥，得到杂多酸单体I 30.8g，制备收率86.9％；

(2)杂多酸单体聚合：杂多酸单体聚合：耐压反应瓶中依次加入N-异丙基丙烯酰胺5.7g、杂多酸单体I 14.1g、自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g和溶剂N,N-二甲基甲酰胺200g，搅拌溶解，除氧，70℃下聚合反应4h，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到负载型杂多酸催化剂I 19.4g。

实施例2

(1)杂多酸单体制备：常温常压下，将钨酸钠33.0g和85％磷酸3.3g溶于99.0g的水中，加入30％盐酸30.4g，此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液，加入50％双氧水20.4g，氧化后生成过氧钨酸溶液；再将一定量事先配置好的6wt％[C₁₈H₃₅N(CH₃)₃]Cl(直链型季铵盐，CHEMICALLAND21公司)的二氯乙烷溶液450.0g(含季铵盐27.0g)加入过氧磷钨酸的溶液中，在30℃下反应3h，反应后，产物经离心、洗涤、干燥，得到杂多酸单体II 45.9g，制备收率95.2％；

(2)杂多酸单体聚合：杂多酸单体聚合：耐压反应瓶中依次加入N-异丙基丙烯酰胺11.3g、杂多酸单体II 19.3g、自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g和溶剂N,N-二甲基甲酰胺200g，搅拌溶解，除氧，70℃下聚合反应4h，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到负载型杂多酸催化剂II 30.0g。

实施例3

(1)杂多酸单体制备：常温常压下，将钨酸钠33.0g和85％磷酸2.3g溶于264.0g的水中，加入30％盐酸24.3g，此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液，加入50％双氧水68.0g，氧化后生成过氧钨酸溶液；再将一定量事先配置好的6wt％[C₁₃H₂₅N(CH₃)₃]Cl(直链型季铵盐，LABEXPRESS公司)的二氯乙烷溶液328.3g(含季铵盐19.7g)加入过氧磷钨酸的溶液中，在10℃下反应1h，反应后，产物经离心、洗涤、干燥，得到杂多酸单体III 34.9g，制备收率79.3％；

(2)杂多酸单体聚合：杂多酸单体聚合：耐压反应瓶中依次加入N-异丙基丙烯酰胺9.0g、杂多酸单体III 17.6g、自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g和溶剂N,N-二甲基甲酰胺200g，搅拌溶解，除氧，70℃下聚合反应4h，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到负载型杂多酸催化剂III 26.1g。

实施例4

(1)杂多酸单体制备：常温常压下，将钨酸钠33.0g和85％磷酸2.9g溶于165.0g的水中，加入30％盐酸36.5g，此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液，加入50％双氧水6.8g，氧化后生成过氧钨酸溶液；再将一定量事先配置好的6wt％[C₉H₁₇N(CH₃)₃]Cl(直链型季铵盐，LABEXPRESS公司)的二氯乙烷溶液310.0g(含季铵盐18.6g)加入过氧磷钨酸的溶液中，在60℃下反应5h，反应后，产物经离心、洗涤、干燥，得到杂多酸单体IV 36.9g，制备收率92.7％；

(2)杂多酸单体聚合：杂多酸单体聚合：耐压反应瓶中依次加入N-异丙基丙烯酰胺28.3g、杂多酸单体IV 15.9g、自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g和溶剂N,N-二甲基甲酰胺200g，搅拌溶解，除氧，70℃下聚合反应4h，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到负载型杂多酸催化剂IV 43.3g。

实施例5

(1)杂多酸单体制备：常温常压下，将钨酸钠33.0g和85％磷酸2.6g溶于330.0g的水中，加入30％盐酸18.3g，此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液，加入50％双氧水34.0g，氧化后生成过氧钨酸溶液；再将一定量事先配置好的6wt％[C₂₃H₄₅N(CH₃)₃]Cl(直链型季铵盐，CHEMICALLAND21公司)的二氯乙烷溶液508.3g(含季铵盐30.5g)加入过氧磷钨酸的溶液中，在40℃下反应10h，反应后，产物经离心、洗涤、干燥，得到杂多酸单体V 49.3g，制备收率90.4％；

(2)杂多酸单体聚合：杂多酸单体聚合：耐压反应瓶中依次加入N-异丙基基丙烯酰胺7.9g、杂多酸单体V 21.8g、自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g和溶剂N,N-二甲基甲酰胺200g，搅拌溶解，除氧，70℃下聚合反应4h，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到负载型杂多酸催化剂V 29.1g。

实施例6

向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂I 19.4g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下继续反应3h；反应结束后离心、静置分层得环氧氯丙烷油层和水层，油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量，水层测定残留双氧水含量。

实施例7

向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂II 30.0g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下继续反应5h；反应结束后离心、静置分层得环氧氯丙烷油层和水层，油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量，水层测定残留双氧水含量。

实施例8

向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂III 26.1g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下继续反应1h；反应结束后离心、静置分层得环氧氯丙烷油层和水层，油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量，水层测定残留双氧水含量。

实施例9

向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂IV 43.3g，升温至回流，在搅拌状态下1h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下反应3h；反应结束后离心、静置分层得环氧氯丙烷油层和水层，油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量，水层测定残留双氧水含量。

实施例10

向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂V 29.1g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下反应4h；反应结束后离心、静置分层得环氧氯丙烷油层和水层，油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量，水层测定残留双氧水含量。

对比实施例1

向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和杂多酸单体I 14.1g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下继续反应3h；反应结束后离心、静置分层得环氧氯丙烷油层和水层，油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量，水层测定残留双氧水含量。

对比实施例2

向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和杂多酸单体V 21.8g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下反应4h；反应结束后离心、静置分层得环氧氯丙烷油层和水层，油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量，水层测定残留双氧水含量。

表1：催化性能数据

实施例11

向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂II 30.0g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下反应2h；反应结束后离心、静置分层得环氧氯丙烷油层和水层，油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量，水层测定残留双氧水含量。回收催化剂，补加0.24g新催化剂，循环使用5次，催化情况见下表。

表2实施例11循环反应性能数据