一种用于去除饮用地下水中硝酸盐的印迹材料制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于去除饮用地下水中硝酸盐的印迹材料制备方法和应用 (Preparation method and application of imprinting material for removing nitrate in drinking underground water ) 是由 董军 李文德 夏添 梁雪 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于去除饮用地下水中硝酸盐的印迹材料制备方法和应用,硝酸盐的离子印迹材料以硝酸钠为模板,二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇脂为交联剂,偶氮二异丁腈为引发剂,利用本体聚合反应技术制备,其对硝酸根具有快速的吸附能力,可应用于分散式农村饮用地下水中硝酸盐靶向吸附方面。本发明分别探究了模板和功能分子的预组装时间以及材料中各组分比例对材料饱和吸附量的影响。最终开发的硝酸盐的离子印迹材料对硝态氮的饱和吸附容量为14.876mg/L,具有较好的吸附性,相对于SO-(4)～(2-),材料对NO-(3)～(-)的选择性系数为1.833,具有良好的选择性。(The invention relates to a preparation method and application of a blotting material for removing nitrate in drinking groundwater. The invention respectively explores the influence of the preassembly time of the template and the functional molecule and the proportion of each component in the material on the saturated adsorption capacity of the material. The finally developed nitrate ion imprinted material has the saturated adsorption capacity of 14.876mg/L for nitrate nitrogen, has better adsorbability, and is relative to SO 4 2‑ Material to NO 3 ‑ The selectivity coefficient of (A) is 1.833, and good selectivity is achieved.)
技术领域
本发明属于地下水中硝酸盐去除的新材料技术领域，具体涉及一种选择性吸附硝酸根离子印迹材料制备方法和在分散式农村饮用地下水中硝酸盐靶向吸附方面的应用。
背景技术
地下水是我国北方地区农村饮用水的最主要来源，地下水中硝酸盐将会直接危害到农村地区居民的身体健康，居民长期摄入硝酸盐含量超标的饮用水会造成人体疾病，重则引发癌症。我国北方农村地区居民呈现小聚居，地域广的特点，相较于城市人口居住相对分散，日用水量小且随季节变化波动大，农村地区地下水饮用水的取用多为分散式自开采水井，具有数量多、分布广、规模小等分散式地下水水源的典型特征。由于，日集中处理量小导致集中式的城市饮用水解决方案无法适用于广大农村地区的饮用地下水硝酸盐去除，农村地区分散式采水特点给硝酸盐的去除带来较大困难。因此，需要针对分散式农村饮用水的特点，提出合适且高效的去除硝酸盐的方案。
对于居住人口相对集中的区县，利用半渗透膜和离子交换树脂的物理方法吸附饮用水中硝酸盐较为普遍，主要机制是将硝态氮富集浓缩，将富集后的浓缩液转移他处进行二次处理。而离子富集过程为非选择性，半渗透膜和离子交换树脂在吸附污染水体中硝态氮的同时还会吸附非目标离子，因此造成材料利用率降低。化学法去除硝态氮中，还原剂不只将硝态氮还原为氨氮或氮气，也将污染水体中其它氧化性物质还原，造成了还原剂的无目的消耗，电化学催化中，硝酸根因自身带有负电会优先吸附在阳极，而硝酸根还原发生在阴极，降低了电化学催化效率。综上所述，硝酸盐去除方法的非选择性降低了饮用水净化效率，提高分散式饮用地下水的去除成本，这种成本的提高增加了相对落后农村地区的用水成本，因此需要找到一种方法减少硝酸盐转化去除过程中材料的无目的消耗。
印迹材料是一种具有选择吸附功能的吸附剂，制备过程中形成的印迹空穴在尺寸大小、空间结构、结合位点等方面与模板高度地相互匹配，使得印迹材料对模板具有特异的选择性与优良的结合亲和性，可以从饮用水中选择性吸附特定污染物。印迹材料包括分子印迹和离子印迹，其中离子印迹分为阳离子印迹材料和阴离子印迹材料。硝酸根是一种常见的饮用水阴离子污染物，其离子半径较小，离子功能化较弱，不易与功能单体产生络合效应，难以建立有效的模板识别位点，而且在吸附过程中其静电吸附能力也比阳离子要差，但阴离子如硝酸根也是饮用地下水中常见污染物。因此，开发一种具有硝酸根靶向吸附功能的材料对于农村饮用地下水中硝酸盐的高效处理具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种选择性吸附硝酸根离子印迹材料的制备方法，还提供选择性吸附硝酸根离子印迹材料在分散式农村饮用地下水中硝酸盐靶向吸附方面的应用，以解决靶向吸附硝酸根，现有饮用地下水中硝酸盐转化去除方法中非目标性反应带来的去除效率低以及分散式农村饮用水硝酸盐去除难的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于去除饮用地下水中硝酸盐的印迹材料制备方法，以硝酸根为模板离子，二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇脂为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过本体聚合法制成，且所述离子印迹材料为多孔固体。
上述用于去除饮用地下水中硝酸盐的印迹材料制备方法，具体包括以下步骤：
A、印迹材料预组装：将适量模板分子硝酸钠，功能单体二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺，分别加入N,N二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中，在常温条件下进行搅拌预组装，预组装时间6-24h；
B、材料的聚合反应：将预组装结束的准备液置于65℃水浴锅中加热，并依次向反应容器中加入适量交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂和引发剂偶氮二异丁腈，密闭环境下，利用本体聚合法合成多孔固体聚合物；
C、材料清洗和烘干：将合成的材料冷却到室温后先后用无水乙醇，NaCl 溶液和去离子水洗涤至洗脱液中无硝酸根检出；将清洗干净的印迹材料先置于 45℃真空干燥箱中烘干12h，后转移至冷冻干燥箱中干燥12h。
进一步地，步骤A，所述预组装时间为12h。
进一步地，所述模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为：1：1～10：1～ 7。
更进一步地，所述模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1：10：5。
更进一步地，所述模板分子与引发剂的摩尔比为：1：5。
更进一步地，所述功能单体二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的摩尔比为： 1：1。
更进一步地，所述模板分子硝酸钠为0-1.7g，功能单体二甲基二烯丙基氯化铵为5.38g和丙烯酰胺为1.421g，二甲基丙烯酸乙二醇脂为1.982-13.875g。
上述硝酸盐的离子印迹材料，应用于饮用地下水硝态氮污染处理中，具体为分散式农村饮用地下水中硝酸盐靶向吸附方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用离子交换原理，以含有C＝C和氨基的二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇脂为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过本体聚合法制备了硝酸根离子印迹材料，并应用于饮用地下水硝态氮污染处理中，该离子印迹材料对硝态氮的饱和吸附容量为14.876mg/L，具有较好的吸附性，相对于SO4 2-，材料对NO3 -的选择性系数为1.833，具有良好的选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是合成后的硝酸根靶向吸附材料；
图2a-图2d是硝酸根靶向吸附材料颗粒表面的SEM图；
图3是不同预组装时间对离子印迹材料吸附性能的影响；
图4是功能单体同交联剂两者配比关系对离子印迹材料吸附性能的影响；
图5是模板分子同功能单体两者配比关系对离子印迹材料吸附性能的影响；
图6是用于去除饮用地下水中硝酸盐的印迹材料制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步的说明，本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。
一种用于去除饮用地下水中硝酸盐的印迹材料制备方法，以硝酸根为模板离子，二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇脂为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过本体聚合法制成，且所述离子印迹材料为多孔固体。
上述用于去除饮用地下水中硝酸盐的印迹材料制备方法，具体包括以下步骤：
A、印迹材料预组装：称取模板分子硝酸钠0-1.7g，功能单体二甲基二烯丙基氯化铵5.38g和丙烯酰胺1.421g，加入N,N二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中，在常温条件下进行搅拌，预组装时间6-24h；
B、材料的聚合反应：将预组装结束的准备液置于65℃水浴锅中加热，并依次向反应容器中加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂1.982-13.875g，引发剂偶氮二异丁腈0.821g，材料添加结束后，密封容器，利用本体聚合法合成多孔固体聚合物；
C、材料清洗和烘干：将合成的材料冷却到室温后置于无水乙醇中洗涤5次，用于去除反应体系中的混合溶剂和未发生反应的有机材料，后将材料置于5g/L 的NaCl溶液中洗涤5次，洗脱材料中的模板离子硝酸根，洗至洗脱液中无硝酸根检出，最后用去离子水清洗残留在固体颗粒表面的杂质；将清洗干净的印迹材料先置于45℃真空干燥箱中烘干12h，后转移至冷冻干燥箱中干燥12h。
所述硝酸盐的离子印迹材料，可应用于分散式农村饮用地下水中硝酸盐靶向吸附。
实施例1-4主要探究预组装时间对离子印迹材料吸附量的影响。
实施例1
一种用于去除饮用地下水中硝酸盐的印迹材料制备方法，包括如下步骤：
A、称取模板分子硝酸钠0.85g，功能单体二甲基二烯丙基氯化铵5.38g和丙烯酰胺1.421g于250mL丝口试剂瓶中，并同时量取40mL N,N二甲基甲酰胺和10mL甲醇一并加入丝口试剂瓶中，置于25℃水浴摇床中，振荡12h，得到聚合反应准备液。
B、将盛有准备液的丝口试剂瓶转移到65℃水浴锅中，依次向反应容器中加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂9.911g，引发剂偶氮二异丁腈0.821g，材料添加结束后，密封容器。加热聚合反应3h。
C、将合成的固体材料冷却到室温后置于无水乙醇中洗涤5次，用于去除反应体系中的混合溶剂和未发生反应的有机材料，后将印迹材料置于5g/L的NaCl 溶液中洗涤5次，洗脱材中的模板离子硝酸根，洗至洗脱液中无硝酸根检出，最后用去离子水清洗残留在固体颗粒表面的杂质。将清洗干净的印迹材料先置于45℃真空干燥箱中烘干12h，后转移到冷冻干燥箱中干燥12h。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤一中所述模板分子同功能单体在进行预装时的振荡时间为6h。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤一中所述模板分子同功能单体在进行预装时的振荡时间为18h。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤一中所述模板分子同功能单体在进行预装时的振荡时间为24h。
实施例1、5-7主要探究功能单体同交联剂配比对离子印迹材料吸附量的影响。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤二中所添加交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂为1.982g。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤二中所添加交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂为3.964g。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤二中所添加交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂为13.867g。
实施例1、8-11主要探究模板分子同功能单体配比对离子印迹材料吸附量的影响。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤一中所添加模板分子为0.17g。
步骤二中所添加交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂为1.982g。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤一中所添加模板分子为0.243g。
步骤二中所添加交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂为1.982g。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤一中所添加模板分子为0.425g。
步骤二中所添加交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂为1.982g。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤一中所添加模板分子为1.7g。
步骤二中所添加交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂为1.982g。
对比例1
本对比例为非印迹材料制备过程，主要用于同印迹材料做对比，探研印迹材料的特异性吸附性能。
A、本对比例不添加模板分子，功能单体二甲基二烯丙基氯化铵5.38g和丙烯酰胺1.421g于250mL丝口试剂瓶中，并同时量取40mL N,N二甲基甲酰胺和10mL甲醇一并加入丝口试剂瓶中，置于25℃水浴摇床中，振荡12h，得到聚合反应准备液。
B、将盛有准备液的丝口试剂瓶转移到65℃水浴锅中，依次向反应容器中加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂1.982g，引发剂偶氮二异丁腈0.821g，材料添加结束后，密封容器。加热聚合反应3h。
C、将合成的固体材料冷却到室温后置于无水乙醇中洗涤5次，用于去除反应体系中的混合溶剂和未发生反应的有机材料，后将印迹材料置于5g/L的NaCl 溶液中洗涤5次，洗脱材中的模板离子硝酸根，洗至洗脱液中无硝酸根检出，最后用去离子水清洗残留在固体颗粒表面的杂质。将清洗干净的印迹材料先置于45℃真空干燥箱中烘干12h，后转移到冷冻干燥箱中干燥12h。
吸附实验：
称取0.5g硝酸根离子印迹材料和非印迹材料，分别加入到100mL浓度为 300mg/L的硝酸根溶液中，在常温条件下吸附30min，后用0.22μm滤膜过滤，利用紫外分光光度计测定滤液中的硝酸根离子浓度。根据吸附前后离子浓度的变化，按下式计算离子印迹材料和非离子印迹材料的饱和吸附容量：
对比例2
本对比例为硝酸根离子印迹材料的硫酸根离子竞争吸附过程，主要用于同印迹材料吸附硝酸根做对比，探研印迹材料的选择性吸附性能。
A、本对比例添加模板分子0.17g，功能单体二甲基二烯丙基氯化铵5.38g 和丙烯酰胺1.421g于250mL丝口试剂瓶中，并同时量取40mL N,N二甲基甲酰胺和10mL甲醇一并加入丝口试剂瓶中，置于25℃水浴摇床中，振荡12h，得到聚合反应准备液。
B、将盛有准备液的丝口试剂瓶转移到65℃水浴锅中，依次向反应容器中加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂1.982g，引发剂偶氮二异丁腈0.821g，材料添加结束后，密封容器。加热聚合反应3h。
C、将合成的固体材料冷却到室温后置于无水乙醇中洗涤5次，用于去除反应体系中的混合溶剂和未发生反应的有机材料，后将印迹材料置于5g/L的NaCl 溶液中洗涤5次，洗脱材中的模板离子硝酸根，洗至洗脱液中无硝酸根检出，最后用去离子水清洗残留在固体颗粒表面的杂质。将清洗干净的印迹材料先置于45℃真空干燥箱中烘干12h，后转移到冷冻干燥箱中干燥12h。
吸附实验：
称取1g硝酸根离子印迹材料和非印迹材料，分别加入到100mL浓度为 80mg/L的硝酸根和硫酸根溶液中，在常温条件下吸附30min，后用0.22μm 滤膜过滤，利用紫外分光光度计和离子色谱分别测定滤液中的硝酸根和硫酸根离子浓度。离子印迹材料对两种离子的吸附分配系数和对硝酸根的选择系数见表1。
表1硝酸根离子印迹材料在两种离子混合溶液下的分配系数和选择系数
总结图1-图3中的实验数据可以发现当模板分子同功能单体的预组装时间为12h，模板分子、功能单体和交联剂的材料配比为1：10：5时为该离子印迹材料的最佳制备条件，此时离子印迹材料对硝酸根的最大饱和吸附量为14.876 mg/g，明显高于非离子印迹材料的吸附量(3.450mg/g)。总结表1，印迹材料对硫酸根离子的吸附容量相对硝酸根离子低，且对硝酸根的选择性系数为1.833＞1，说明对硝酸根具有一定的选择性。因此该材料可用于硝酸根离子的特异性和选择性识别。
本发明利用印迹材料选择性吸附原理，以阳离子单体为靶向吸附材料核心，解决阴离子印迹材料制备过程中存在的难点，同时解决目前饮用地下水中硝酸盐转化去除方法中非目标性反应带来的去除效率低的问题，从而解决分散式农村饮用水硝酸盐去除难的问题。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。
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