一种稀硝酸还原转化用催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种稀硝酸还原转化用催化剂及其制备方法和应用 (Catalyst for reduction and conversion of dilute nitric acid and preparation method and application thereof ) 是由 梁必超 欧进永 钱宏义 骆念军 计扬 毛彦鹏 于 2018-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种稀硝酸还原转化用催化剂及其制备方法和应用,包括载体、活性组分和助剂,所述的载体为分子筛或硅胶；所述的活性组分为氧化铜,所述的助剂为Fe、Cs、La、Zr、Zn、Ca的氧化物中的一种或多种；其中,活性组分铜元素的总含量为载体质量的0.1％-10.0％,助剂元素的总含量为载体质量的0.1％-6.0％。该催化剂可以用于还原转化稀硝酸及回收氮元素,与现有技术相比,本发明以一氧化氮气体为还原剂,将溶液中的稀硝酸还原为亚硝酸甲酯(MN)。当溶液中稀硝酸浓度为1～10％时,转化后溶液中硝酸浓度不高于0.1％,硝酸转化率>95％。(The invention relates to a catalyst for reduction and conversion of dilute nitric acid and a preparation method and application thereof, and the catalyst comprises a carrier, an active component and an auxiliary agent, wherein the carrier is a molecular sieve or silica gel; the active component is copper oxide, and the auxiliary agent is one or more of oxides of Fe, Cs, La, Zr, Zn and Ca; wherein the total content of the active component copper element is 0.1-10.0% of the mass of the carrier, and the total content of the auxiliary agent element is 0.1-6.0% of the mass of the carrier. Compared with the prior art, the catalyst takes nitric oxide gas as a reducing agent to reduce the dilute nitric acid in the solution into Methyl Nitrite (MN). When the concentration of the dilute nitric acid in the solution is 1-10%, the concentration of the nitric acid in the converted solution is not higher than 0.1%, and the conversion rate of the nitric acid is more than 95%.)
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硝酸还原转化催化剂，更优选涉及一种煤基乙二醇项目酯化工段废水中硝酸还原转化与回收氮元素的催化剂。
背景技术
乙二醇是重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜)、***、乙二醛，并可作防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。“煤制乙二醇”即以煤代替石油乙烯生产乙二醇。专家指出，此类技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点。
目前国内煤制乙二醇路线主要为草酸酯法，其中有一关键步骤为酯化反应：氧气、甲醇和一氧化氮发生酯化反应得到亚硝酸甲酯(MN)。此过程由于副反应会产生含有硝酸、水和甲醇的废液，该废液若在回收甲醇后直接排放，硝酸含量将超过环保要求，且硝酸中的氮元素将流失，提高了生产成本。若将含有稀硝酸的废水以碱中和处理，既会消耗大量的碱，又会产生设备腐蚀的问题，同时又无法回收利用氮元素，增加生产成本。若能将液体中硝酸转化为亚硝酸甲酯以回收利用，既能使排放液符合环保要求，又能提高氮元素利用率，是目前为止最为经济有效的方法。
目前煤基乙二醇工业装置已有以系统中富含一氧化氮的气体作为还原气体，还原转化氧化酯化阶段产生的废水中的硝酸的应用实例，但所用的催化剂为炭基催化剂，在使用过程中存在压降大、粉碎严重的问题，粉碎严重又将进一步加大床层压降，同时造成催化剂流失、硝酸转化率下降、排放废水颜色加深等问题。因此，开发耐硝酸和水的非炭基催化剂用于氧化酯化工段废水的硝酸还原转化，可以解决使用过程中催化剂的粉碎及引发的一系列问题，具有很好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种稀硝酸还原转化用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂可用于一氧化氮还原煤基乙二醇酯化阶段废水中的硝酸，使其浓度降低到0.1％以下，以满足环保排放标准；同时，该催化剂采用非炭基载体，具有更好的抗粉碎能力、更低的压降、更长的使用寿命。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种稀硝酸还原转化用催化剂，其特征在于，包括载体、活性组分和助剂，所述的载体为分子筛或硅胶；所述的活性组分为氧化铜，所述的助剂为Fe、Cs、La、Zr、Zn、Ca的氧化物中的一种或多种；其中，活性组分铜元素的总含量为载体质量的0.1％-10.0％，助剂元素的总含量为载体质量的0.1％-6.0％。
进一步地，所述的载体为SBA-15分子筛或者耐水硅胶。
SBA-15是属于介孔分子筛的一种，它的合成是近年来兴起的又一项重要化工技术，其在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，而其水热稳定性高等优势为催化、吸附分离以及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域。SBA-15的合成条件温和，表面活性剂易除去，且不易引起结构坍塌；中性表面活性剂与中性无机前驱体间的排斥力比离子表面活性剂与带电荷的无机前驱体间的排斥力小得多，能够形成较厚的孔壁，进而提高了分子筛骨架结构的热及水热稳定性。
耐水硅胶为白色或灰色多微孔球形颗粒，除具有普通工业硅胶高微孔结构，还具有不溶于水和无机酸，溶于氢氟酸和浓苛性碱溶液，机械强度高特性。该产品是以通用硅胶为原料经过进一步加工制成的非均质成形硅胶。
本发明经过在众多的载体，如氧化铝、分子筛以及硅胶中，比如5A、13X、ZSM-5、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、NaY、普通硅胶、耐水硅胶、α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝，等，发现以SBA-15和耐水硅胶为最优，不但制备的催化剂催化活性高，而且耐水性、抗粉碎性最好，压降小、使用寿命最长，能够很好地达到本发明的目的。其余分子筛、普通硅胶、氧化铝等载体的性能均不如SBA-15和耐水硅胶，制备的催化剂耐水性和抗粉碎性能差，压降大、寿命短。
进一步地，所述的载体为3-8mm的球状。
进一步地，所述的活性组分铜元素前驱体为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜，优选为硝酸铜。
进一步地，所述的助剂元素前驱体为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、氟化盐或碳酸盐，优选氯化盐。
进一步地，所述的活性组分铜元素的总含量为载体质量的1％-2％，助剂元素的总含量为载体质量的0.5％-1.0％。
所述的助剂元素的摩尔比为Fe、Cs、La、Zr、Zn、Ca＝(0.5-3.0)：(0-3.0)：(0-2.0)：(0-2.0)：(0-2.0)：(0-1.0)。
进一步地，所述的助剂元素的摩尔比优选为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)：(0.9-1.1)：(0.3-0.5)：(0.3-0.5)：(0.1-0.3)。
一种稀硝酸还原转化用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用浸渍法将活性组分和助剂负载在载体上，然后烘干、焙烧得到产品，所述的浸渍法为等量浸渍负载或过量浸渍负载，浸渍方法为一次性浸渍或分步浸渍。
一种稀硝酸还原转化用催化剂的应用，其特征在于，用于煤基乙二醇项目氧化酯化阶段产生的废水中硝酸还原转化与氮元素回收。
具体制备步骤为：
(a)将活性组分和助剂的前驱体，如硝酸盐、氯化盐、氟化盐、硫酸盐或碳酸盐，溶解于适量的水中，制得活性组分和各种助剂前驱体的纯物质水溶液或者混合水溶液；
(b)将球状SBA-15分子筛或耐水硅胶，浸渍于以上步骤配制的活性组分和助剂前驱体溶液中，然后烘干干燥；
若采用一次性浸渍法，则浸渍液为活性组分和各种助剂的混合水溶液，一次浸渍后烘干即可；若为分布浸渍法，则浸渍液为活性组分和各种助剂的纯物质水溶液，先浸渍某一种活性组分或助剂的纯物质水溶液，烘干干燥，然后继续浸渍第二种纯物质水溶液并烘干干燥，以此方法依次浸渍和干燥，直至完成所有活性组分和助剂浸渍负载；
(c)通过控制活性组分和助剂前驱体溶液的浓度以及浸渍液使用量来控制活性组分和助剂的负载量，优选等量浸渍法和一步浸渍法的目的是使活性组分和助剂的负载量易于控制，但该发明并不仅限于等量浸渍法和一步浸渍法，也可以采用过量浸渍法和分步浸渍法；
将浸渍和干燥好的催化剂从室温开始缓慢升温至焙烧温度进行焙烧，焙烧结束后即可得到催化剂成品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明选用SBA-15分子筛或者耐水硅胶为载体，其中，SBA-15具有二维六方通孔结构，具有P3mm空间群。在XRD衍射图谱中，主峰在约1°附近，为(10)晶面峰。次强峰依次为(11)峰以及(20)峰。其他峰较弱，不易观察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般为无定形态，在广角XRD衍射中观察不到明显衍射峰。介孔分子筛SBA-15比表面大，均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高。耐水硅胶为白色或灰色多微孔球形颗粒，除具有普通工业硅胶高微孔结构，还具有不溶于水和无机酸，溶于氢氟酸和浓苛性碱溶液，机械强度高特性。该产品是以通用硅胶为原料经过进一步加工制成的非均质成形硅胶，吸附性能、良好的耐水性，在水中不炸裂。以上述材料作为载体，大大提高了催化剂耐水性和抗粉碎性能，压降小、寿命长。
2.本发明采用CuO作为活性组分，CuO能催化主反应的进行，增加硝酸被还原为亚硝酸甲酯的反应速率，提高硝酸转化率。
3.本发明采用Fe、Cs、La、Zr、Zn、Ca中的一种或多种作为助剂，尤其是按特殊比例配合的Fe、Cs、La、Zr、Zn、Ca组合，这些组合具有以下两个功效：一个方面，助剂元素与活性组分之间的相互作用，提高了活性组分的分散度、稳定性和催化活性；另外一个方面，这些助剂的加入，能够提高一氧化氮气体在反应液中的溶解度，从而提高硝酸转化率。
4.本发明催化剂可以用于还原转化稀硝酸及回收氮元素，以一氧化氮气体为还原剂，将溶液中的稀硝酸还原为亚硝酸甲酯(MN)。当溶液中稀硝酸浓度为1～10％时，转化后溶液中硝酸浓度不高于0.1％，硝酸转化率>95％。
附图说明
图1为本发明采用的还原转化稀硝酸催化剂的评价装置图。
图中，1为含稀硝酸原料液；2为反应液体，3为含一氧化氮原料气，4为富亚硝酸甲酯尾气，5为冷却上水，6为冷却回水；1A为原料液泵，2A为固定床反应器，3A为冷凝器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1活性组分负载量的影响
按图1流程，含稀硝酸原料液1经原料液泵1A输入固定床反应器2A，含一氧化氮原料气3从底部输入固定床反应器2A，固定床反应器2A顶部设有冷凝器3A，冷却上水5从底部输入冷凝器3A，冷却回水6从顶部6排出，固定床反应器底部排出反应液体2，顶部排出富亚硝酸甲酯尾气4.
固定床反应器2A内径26mm，高2000mm，内装催化剂体积为1060ml，催化剂尺寸3～5mm，系统压力3barG；气体空速200h-1、液时空速1.5h-1、反应温度80℃，原料液组成采用表1所示，原料气如表2所示。用离子色谱分析反应液硝酸含量，用气相色谱原料气和尾气组成。
表1反应原料液组成
物质
ME
H<sub>2</sub>O
HNO<sub>3</sub>
组成/wt％
56.0
42.0
5.0
表2反应原料气组成
物质
NO
CO
MN
N<sub>2</sub>
组成/％
10.0
16.0
6.0
余量
催化剂制备过程中采用载体SBA-15，固定助剂Fe、Cs、La、Zr、Zn、Ca摩尔比为1:1:1:0.4:0.4:0:2，固定助剂元素负载总量，改变活性组分氧化铜负载量，反应结果见下表：
表3载体SBA-15上活性组分负载量的对比
由表3可见，当固定助剂元素总负载量为0.75wt％、助剂元素Fe、Cs、La、Zr、Zn、Ca摩尔比为1:1:1:0.4:0.4:0:2时，单独改变氧化铜负载量，氧化铜负载量大于等于1.5wt％时硝酸转化率和MN选择性变化不大，因此，优选氧化铜负载量为1.5wt％左右。
实施例2助剂负载量的影响
采用实施例1相同的设备条件、催化剂评价条件，依然采用载体SBA-15及相同尺寸和形状，固定助剂Fe、Cs、La、Zr、Zn、Ca摩尔比为1:1:1:0.4:0.4:0:2，固定活性组分氧化铜负载量，改变助剂元素总负载量，反应结果见下表：
表4载体SBA-15上助剂元素总负载量的对比
由表3可见，当固定氧化铜负载量为1.5wt％时、助剂元素Fe、Cs、La、Zr、Zn、Ca摩尔比为1:1:1:0.4:0.4:0:2时，单独改变助剂总负载量，助剂总负载量大于或等于0.75wt％时硝酸转化率和MN选择性变化不大，因此，优选助剂总负载量为0.75wt％左右。
实施例3活性组分和助剂负载量同时变化
采用实施例1相同的设备条件、催化剂评价条件、催化剂尺寸和形状，载体分别采用SBA-15和耐水硅胶，固定助剂Fe、Cs、La、Zr、Zn、Ca摩尔比为1:1:1:0.4:0.4:0:2，固定活性组分氧化铜和助剂元素总量的质量比为2:1时，同时改变活性组分氧化铜负载量和助剂元素总负载量，反应结果见以下表5和表6：
表5载体SBA-15上同时改变活性组分氧化铜负载量和助剂元素总负载量
表6耐水硅胶上同时改变活性组分氧化铜负载量和助剂元素总负载量
表5和表6可见，当固定助剂Fe、Cs、La、Zr、Zn、Ca摩尔比为1:1:1:0.4:0.4:0:2，固定活性组分氧化铜和助剂元素总量的质量比为2:1，同时改变活性组分氧化铜负载量和助剂元素总负载量，两者分别大于或等于1.5wt％和0.75wt％时，硝酸转化率和选择性变化不大，因此，优选两者负载量分别为1.5wt％和0.75wt％。
[实施例4]助剂摩尔比的影响
采用实施例1相同的设备条件、催化剂评价条件，依然采用载体SBA-15及相同尺寸和形状，固定活性组分氧化铜负载量为1.5wt％、助剂元素负载总量为0.75wt％，改变助剂元素摩尔比，反应结果见下表：
表7载体SBA-15上助剂元素摩尔比的对比
实施例5载体种类的筛选
采用实施例1相同的设备条件、催化剂评价条件及催化剂尺寸和形状，固定活性组分氧化铜负载量为1.5wt％、助剂元素负载总量为0.75wt％，助剂元素Fe：Cs：La：Zr：Zn：Ca摩尔比为1:1:1:0.4:0.4:0:2，采用不同的载体进行寿命和压降对比，反应结果见以下各表：
表8反应10天前后各种载体制备的催化剂比较
表9反应30天前后各种载体制备的催化剂比较
表10反应90天前后各种载体制备的催化剂比较
由表8、表9和表10可见，以上各种不同的载体制备的催化剂，除了SBA-15和耐水硅胶能够同时保持高活性和高稳定性外，其余载体或者存在活性较低，或者存在容易粉化或破碎导致压降上升、活性下降的缺点。
实施例6助剂加入对一氧化氮溶解度的影响
进行溶解度相对大小测试，测试方法为采用实施例1相同的设备条件、催化剂尺寸和装填量；系统压力3barG、气体空速200h-1、液时空速15h-1、测试温度80℃，原料液组成为甲醇56％、余量水，原料气组成为一氧化氮10％、余量氮气。用气相色谱原料气和尾气组成。
依然采用载体SBA-15及相同尺寸和形状，固定助剂Fe、Cs、La、Zr、Zn、Ca摩尔比为1:1:1:0.4:0.4:0:2，固定活性组分氧化铜负载量，改变助剂元素总负载量，测试结果见下表：
表11助剂元素总负载量对一氧化氮溶解度的影响
由表11可见，助剂的加入能够增加一氧化氮在甲醇水溶液中的溶解度，促进一氧化氮和硝酸在液相更快地发生反应，从而提高硝酸的转化率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明催化剂，仅仅作为举例说明，本发明并不局限于以上所述催化剂。所述技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进、对本发明各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体操作方式的同类或近似改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。