阅读说明：本技术 一种乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法 (Method for synthesizing polyisobutylene succinic acid alcohol ester high-molecular emulsifier for emulsion explosive ) 是由 黄正华 李艺 吕鹏飞 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：一种乳化炸药用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法包括以下步骤：1)第一步是聚异丁烯与顺丁烯二酸酐通过热加合反应制备聚异丁烯丁二酸酐；聚异丁烯与顺丁烯二酸酐通过热加合法,于160～220℃发生烃化反应,反应时间为4～7小时,生成聚异丁烯丁二酸酐粗产品；2)将提纯的聚异丁烯丁二酸酐与溶剂甲苯、丙三醇在硫酰氯作用下,于100～150℃发生酯化反应,反应时间为3～8小时,生成聚异丁烯丁二酸醇脂。本发明优点是,从工艺路线上根除液氯污染源,从而减少了氯化工艺生产烯酐的氯气系统和氯化氢吸收系统。采用该方法生产时,能够连续快速生产出质量优良的聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂,显著提高乳化炸药的贮存稳定性。(A synthetic method of a polyisobutene succinic acid alcohol ester high molecular emulsifier for emulsion explosives comprises the following steps: 1) the first step is that polyisobutylene and maleic anhydride are subjected to thermal addition reaction to prepare polyisobutylene succinic anhydride; carrying out alkylation reaction on polyisobutylene and maleic anhydride at 160-220 ℃ for 4-7 hours by a thermal heating method to generate a polyisobutylene succinic anhydride crude product; 2) and (3) carrying out esterification reaction on the purified polyisobutene succinic anhydride, toluene and glycerol serving as solvents at 100-150 ℃ under the action of sulfuryl chloride, wherein the reaction time is 3-8 hours, and thus polyisobutene succinic acid alcohol ester is generated. The invention has the advantages that the liquid chlorine pollution source is eradicated from the process route, thereby reducing a chlorine system and a hydrogen chloride absorption system for producing the alkene anhydride by the chlorination process. When the method is adopted for production, the polyisobutylene succinic acid alcohol ester high molecular emulsifier with excellent quality can be continuously and rapidly produced, and the storage stability of the emulsion explosive is obviously improved.)

一种乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法

技术领域

本发明涉及一种乳化剂的合成方法，尤其是一种乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法。

背景技术

自乳化***作为新型的工业抗水***在60年代末问世以来，迅速得到了世界各国工业***界的重视并竞相研究推广。但是，有一个缺点在很大程度上限制了它的发展即贮存稳定性的不足，研究乳化***时所面临的主要问题就是如何来提高乳化***稳定性。

乳化剂作为乳化***最关键的组成部分，乳化能力的优劣直接影响乳化***的稳定性，因此，要改善乳化***的稳定性，就必须从乳化剂入手，从根本上改变乳化***稳定性，这是解决乳化***稳定性不足的关键所在。

现在工业上普遍使用的乳化***用的乳化剂是Span80，它比较容易乳化且具有很好的剪切稳定性，但用Span80做乳化剂制备的乳化***，其贮存期不长；用T剂制得的乳化***贮存期长，但是它的乳化力又不好；Span80和T剂复配，对乳化***乳化及贮存稳定性方面有所改善，但这种简单的物理混合，在某种程度上不能完全达到人们预期的目标，降低乳化时剪切线速度和提高贮存期的目的并不能真正实现，而且复配的比例不太容易确定。

因此研制出一种乳化性好，且制备的乳化***贮存时间长，经济适用的乳化剂，对乳化***的发展是非常重要的。本专利就是合成一类新型乳化剂，以提高乳化***在生产和贮存过程中的稳定性，使合成的乳化剂具有乳化能力好、基质粘度适中、成乳速度快等特点，这些都有利于乳化***的生产和贮存。所合成的聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂不仅可以应用于乳化***，还可用作润滑油添加剂，使在燃料油使用过程中产生的不溶物保持悬浮，防止颗粒凝聚，抑制燃料油使用过程中的粘度增长。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法，可以解决氯化法生产高分子乳化剂的问题，采用新方法生产，能够连续快速生产出质量优良的聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂，生产出的乳化剂具有乳化能力好、基质粘度适中、成乳速度快等特点，***的生产和贮存性能稳定。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法包括以下步骤：

1)第一步是聚异丁烯与顺丁烯二酸酐通过热加合反应制备聚异丁烯丁二酸酐；

聚异丁烯与顺丁烯二酸酐通过热加合法，于160～220℃发生烃化反应，反应时间为4～7小时，生成聚异丁烯丁二酸酐粗产品，反应结束后加入适量的正己烷溶解产物，过滤、抽真空、淋洗等工艺得到纯的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)；

2)将提纯的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与溶剂甲苯、丙三醇在硫酰氯作用下，于100～150℃发生酯化反应，反应时间为3～8小时，生成聚异丁烯丁二酸醇脂,为乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初产品。

优选的，一种乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法还包括：

将乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初产品加入饱和食盐水，除去未反应的丙三醇，将所得溶液进行蒸发，经过滤分离及HLB值调整步骤后生成乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂成品。

优选的，步骤1)中，所述的聚异丁烯为高活性聚异丁烯(数均分子量为600)。

优选的，步骤1)中聚异丁烯与顺丁烯二酸酐在氮气保护下，通过热加合法生产高含量的聚异丁烯丁二酸酐。

优选的，步骤2)中，硫酰氯加入量为总质量的0.05％-0.15％。

优选的，步骤2)中，聚异丁烯丁二酸酐的质量为丙三醇质量的200％～500％。

优选的，所述饱和食盐水的质量为乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初产品质量的0.04％-0.06％。

优选的，所述HLB值为3-6。

本发明采用热加合法生产，即由聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与一定量的溶剂甲苯及丙三醇在硫酰氯催化剂作用下酯化合成乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初成品，按照合成工艺要求：(1)各原材料计量必须准确，根据不同批次原材料的质量差异，配比只能微调。(2)还需进行提纯，即：反应结束后加入适量的正己烷溶解产物，过滤、抽真空、淋洗等工艺得到很纯的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)。

(3)烃化反应温度十分关键。这是由于该烃化反应所需活化能较大，提高温度有利于烃化反应进行，但烃化反应发生的同时也有副反应即马来酸酐自聚以及聚异丁烯的降解。温度不高时，副反应不很明显，而且由于原料过量，因此，随着温度的升高，烃化反应速率加快，产物的酸值逐渐增加，但当反应温度达到要求时，该反应的副反应也会加剧，大量副反应产物析出，出现很多焦状物，产品的颜色也逐渐加深，且副反应物的量较大，最终产品酸值较低而影响产品质量。

(4)烃化反应时间十分关键。因为反应时间越长两种物质混合的越充分，反应会更加完全，从而产物的酸值随之增加。但当反应时间达到一定时间时，两种物质的反应已基本完全，烃化反应已基本结束，随着时间的延长，产品的酸值不会出现明显的增长。

(5)酯化合成的温度及时间。在酯化阶段，随着反应温度的升高，产物的酸值和羟值逐渐降低，这是由于酯化反应是吸热反应，温度的升高有利于反应的进行，而且随着温度升高，反应生成的水更容易被蒸发，反应朝正方向进行，使得产物的酸值和羟值逐渐降低。

随着反应时间延长，中间体PIBSA与丙三醇反应的越来越剧烈，产物的酸值和羟值逐渐降低，在达到一定时间时，产物的酸值和羟值不再变化。这就要求选择恰当的反应温度、时间，才能保证反应正常进行，从而合成出质量优良的聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂。

本发明提供的一种乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法，采用热加合法生产，能够实现自动控制生产，连续快速生产出质量优良的聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂，生产出的乳化剂具有乳化能力好、基质粘度适中、成乳速度快等特点，***的生产和贮存性能稳定。这样的乳化剂特别适用静态乳化、静态敏化乳化***生产工艺需要，乳化剂用量少，分散性和储存稳定性好，储存稳定性可达6个月以上，有的可达一年以上。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

图1为本发明合成工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，一种乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法，该合成方法包括以下步骤：

1)将一种高活性聚异丁烯(数均分子量为600)1000kg与顺丁烯二酸酐225kg在氮气保护下，通过热加合法，于170℃发生烃化反应，反应时间为3小时，生成聚异丁烯丁二酸酐粗产品，反应结束后加入适量的正己烷溶解产物，过滤、抽真空、淋洗等工艺得到很纯的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)；

2)将提纯的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与一定量的溶剂甲苯及丙三醇在一种高效催化剂硫酰氯(催化剂的加入量为总质量的0.05％-0.15％)作用下，于105℃发生酯化反应，反应时间为5小时，生成聚异丁烯丁二酸醇脂，即乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初成品；

3)将乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初产品加入定量的用饱和食盐水，除去未反应的丙三醇，将所得溶液进行蒸发，经过滤分离及HLB值调整步骤后生成乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂成品。

步骤2)中，采用的催化剂为硫酰氯，催化剂的加入量为总质量的0.05％-0.1％。聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的质量为丙三醇质量的200％～500％。

制成的乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂成品的产品运动粘度(100℃)：202mm²/s,酸值:35mgKOH/g,密度(20℃)：1112kg/m³，水分含量：0.07％,最低临界量乳化试验：0.60％,按照静态乳化、静态敏化乳化***配方制成乳化***，通过偏光显微镜观察，储存5个月后明显析晶。将生产出的产品在静态乳化、高温静态敏化生产线上进行试验，生产工艺、敏化工艺、水油相比例等均不变。到生产线进行试验后随机取样检测初始性能及进行自然储存性能检测，自然储存性能达5个月。结果如下：

实施例2

如图1所示，一种乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法，该合成方法包括以下步骤：

1)将一种高活性聚异丁烯(数均分子量为600)1000kg与顺丁烯二酸酐225kg在氮气保护下，通过热加合法，于140℃发生烃化反应，反应时间为6小时，生成聚异丁烯丁二酸酐粗产品，反应结束后加入适量的正己烷溶解产物，过滤、抽真空、淋洗等工艺得到很纯的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)；

2)将提纯的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与一定量的溶剂甲苯及丙三醇在一种高效催化剂硫酰氯(催化剂的加入量为总质量的0.05％-0.15％)作用下，于130℃发生酯化反应，反应时间为6小时，生成聚异丁烯丁二酸醇脂，即乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初成品；

3)将乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初产品加入定量的用饱和食盐水，除去未反应的丙三醇，将所得溶液进行蒸发，经过滤分离及HLB值调整步骤后生成乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂成品。

步骤2)中，采用的催化剂为硫酰氯，催化剂的加入量为总质量的0.05％-0.1％。聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的质量为丙三醇质量的200％～500％。

制成的乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂成品的产品运动粘度(100℃)：215mm2/s,酸值:38mgKOH/g,密度(20℃)：1225kg/m3，水分含量：0.06％,最低临界量乳化试验：0.55％,按照静态乳化、静态敏化乳化***配方制成乳化***，通过偏光显微镜观察，储存4个月后明显析晶。将生产出的产品在静态乳化、高温静态敏化生产线上进行试验，生产工艺、敏化工艺、水油相比例等均不变。到生产线进行试验后随机取样检测初始性能及进行自然储存性能检测，自然储存性能达4个月。结果如下：

实施例3

如图1所示，一种乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法，该合成方法包括以下步骤：

1)将一种高活性聚异丁烯(数均分子量为600)1000kg与顺丁烯二酸酐225kg在氮气保护下，通过热加合法，于170℃发生烃化反应，反应时间为6小时，生成聚异丁烯丁二酸酐粗产品，反应结束后加入适量的正己烷溶解产物，过滤、抽真空、淋洗等工艺得到很纯的聚异丁烯丁二酸酐；

2)将提纯的聚异丁烯丁二酸酐与一定量的溶剂甲苯及丙三醇在一种高效催化剂硫酰氯(催化剂的加入量为总质量的0.05％-0.15％)作用下，于90℃发生酯化反应，反应时间为5小时，生成聚异丁烯丁二酸醇脂，即乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初成品；

3)将乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初产品加入定量的用饱和食盐水，除去未反应的丙三醇，将所得溶液进行蒸发，经过滤分离及HLB值调整步骤后生成乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂成品。

步骤2)中，采用的催化剂为硫酰氯，催化剂的加入量为总质量的0.05％-0.1％。聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的质量为丙三醇质量的200％～500％。

制成的乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂成品的产品运动粘度(100℃)：350mm2/s,酸值:33mgKOH/g,密度(20℃)：1033kg/m3，水分含量：0.10％,最低临界量乳化试验：0.65％,按照静态乳化、静态敏化乳化***配方制成乳化***，通过偏光显微镜观察，储存5个月后明显析晶。将生产出的产品在静态乳化、高温静态敏化生产线上进行试验，生产工艺、敏化工艺、水油相比例等均不变。到生产线进行试验后随机取样检测初始性能及进行自然储存性能检测，自然储存性能达5个月。结果如下：

实施例4

如图1所示，一种乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法，该合成方法包括以下步骤：

1)将一种高活性聚异丁烯(数均分子量为600)1000kg与顺丁烯二酸酐225kg在氮气保护下，通过热加合法，于180℃发生烃化反应，反应时间为6.5小时，生成聚异丁烯丁二酸酐粗产品，反应结束后加入适量的正己烷溶解产物，过滤、抽真空、淋洗等工艺得到很纯的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)；

2)将提纯的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与一定量的溶剂甲苯及丙三醇在一种高效催化剂硫酰氯(催化剂的加入量为总质量的0.05％-0.15％)作用下，于135℃发生酯化反应，反应时间为2.5小时，生成聚异丁烯丁二酸醇脂，即本发明的乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初成品；

3)将乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初产品加入定量的用饱和食盐水，除去未反应的丙三醇，将所得溶液进行蒸发，经过滤分离及HLB值调整步骤后生成乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂成品。

步骤2)中，采用的催化剂为硫酰氯，催化剂的加入量为总质量的0.05％-0.1％。聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的质量为丙三醇质量的200％～500％。

制成的乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂成品的产品运动粘度(100℃)：330mm²/s,酸值:31mgKOH/g,密度(20℃)：1008kg/m³，水分含量：0.08％,最低临界量乳化试验：0.6％,按照静态乳化、静态敏化乳化***配方制成乳化***，通过偏光显微镜观察，储存5个月后明显析晶。将生产出的产品在静态乳化、高温静态敏化生产线上进行试验，生产工艺、敏化工艺、水油相比例等均不变。到生产线进行试验后随机取样检测初始性能及进行自然储存性能检测，自然储存性能达5个月。结果如下：

实施例5

如图1所示，一种乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法，该合成方法包括以下步骤：

1)将一种高活性聚异丁烯(数均分子量为600)1000kg与顺丁烯二酸酐225kg在氮气保护下，通过热加合法，于180℃发生烃化反应，反应时间为6.5小时，生成聚异丁烯丁二酸酐粗产品，反应结束后加入适量的正己烷溶解产物，过滤、抽真空、淋洗等工艺得到很纯的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)；

2)将提纯的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与一定量的溶剂甲苯及丙三醇在一种高效催化剂硫酰氯(催化剂的加入量为总质量的0.05％-0.15％)作用下，于135100～150℃发生酯化反应，反应时间为6小时，生成聚异丁烯丁二酸醇脂，即乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初成品；

3)将乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂初产品加入定量的用饱和食盐水，除去未反应的丙三醇，将所得溶液进行蒸发，经过滤分离及HLB值调整步骤后生成乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂成品。

步骤2)中，采用的催化剂为硫酰氯，催化剂的加入量为总质量的0.05％-0.1％。聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的质量为丙三醇质量的200％～500％。

制成的乳化***用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂成品的产品运动粘度(100℃)：268mm2/s,酸值:25mgKOH/g,密度(20℃)：960kg/m3，水分含量：0.02％,最低临界量乳化试验：0.25％,按照静态乳化、静态敏化乳化***配方制成乳化***，通过偏光显微镜观察，储存12个月后明显析晶。将生产出的产品在静态乳化、高温静态敏化生产线上进行试验，生产工艺、敏化工艺、水油相比例等均不变。到生产线进行试验后随机取样检测初始性能及进行自然储存性能检测，自然储存性能可达12个月。结果如下：