一种制备端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯的方法
阅读说明：本技术 一种制备端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯的方法 (Method for preparing 2-furanformate-terminated polybutadiene ) 是由 杨帆致 刘宁宁 夏敏 罗运军 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种制备端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯的方法,包括以下步骤：在反应器中加入端羟基聚丁二烯、4-二甲氨基吡啶和有机溶剂,室温搅拌充分混匀；混合物冷却到0℃,缓慢加入2-呋喃甲酰氯,随后搅拌反应,反应温度为0℃～室温、反应时间为1h～48h；混合物洗涤、干燥、浓缩有机相、柱层析分离纯化得到产物端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯。本发明中使用4-二甲氨基吡啶作为缚酸剂的同时,能够有效提高酯化反应效率,2-呋喃甲酰氯反应活性高,且成本低廉,避免了二环己基碳二亚胺的使用。本发明中的反应操作及后处理简便安全,在放大制备过程中产率稳定,具有很大的工业应用潜力。(The invention provides a method for preparing 2-furanformate-terminated polybutadiene, which comprises the following steps: adding hydroxyl polybutadiene, 4-dimethylaminopyridine and an organic solvent into a reactor, and stirring at room temperature to be fully and uniformly mixed; cooling the mixture to 0 ℃, slowly adding 2-furoyl chloride, and then stirring for reaction at the reaction temperature of 0-room temperature for 1-48 h; washing the mixture, drying, concentrating an organic phase, and separating and purifying by column chromatography to obtain the product 2-furancarboxylic acid ester polybutadiene. The method disclosed by the invention has the advantages that 4-dimethylaminopyridine is used as an acid-binding agent, the esterification reaction efficiency can be effectively improved, the 2-furoyl chloride has high reaction activity and low cost, and the use of dicyclohexylcarbodiimide is avoided. The reaction operation and the post-treatment in the invention are simple, convenient and safe, the yield is stable in the amplification preparation process, and the method has great industrial application potential.)
技术领域
本发明涉及一种制备端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯的方法，属于新型材料技术领域。
背景技术
端羟基聚丁二烯(HTPB)即丁羟，以其较低的粘度、好的工艺性能、高的固体填加量、比较完全的固化反应和良好的储存性能以及其可降低的成本优势，被广泛应用于胶粘剂、涂料、橡胶材料、绝缘材料、密封材料、国防科技等领域。随着对材料稳定性要求的不断提高，开发基于端羟基聚丁二烯骨架结构的新型自修复材料体系是一种可行的解决方法。
基于共价可逆反应的本征型自修复材料研究近年来受到了广泛关注，狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)可逆环加成反应是其中的热点方向之一。在材料分子结构中引入Diels-Alder反应活性基团，通过加热以及冷却循环实现材料损伤的修复。呋喃和马来酰亚胺是经济有效的Diels-Alder反应基团组合。夏敏、罗运军等人用端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯(FTPB)与N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(PDMI)形成自修复粘合剂，并应用于固体推进剂(Performance and Kinetics Study of Self-Repairing Hydroxyl-TerminatedPolybutadiene Binders Based on the Diels-Alder Reaction，Polymers，2017-5-30，9(6)：200)。
上述报道中使用端羟基聚丁二烯与2-呋喃甲酸为原料，在脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)作用下酯化得到2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯。反应结束后，过量的二环己基碳二亚胺以及副产物二环己基脲(DCU)难以从体系分离。此外，二环己基碳二亚胺具有显著的接触毒性，能够引发皮疹等过敏反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、温和、便捷制备端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯的方法。
一种制备端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯的方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入端羟基聚丁二烯、4-二甲氨基吡啶和有机溶剂，室温搅拌充分混匀；
(2)将步骤(1)中的混合物冷却到0℃，缓慢加入2-呋喃甲酰氯，随后搅拌反应，反应温度为0℃～室温、反应时间为1h～48h；
(3)将步骤(2)中的混合物洗涤、干燥、浓缩有机相、柱层析分离纯化得到产物端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯。
反应式为：
本发明中的端羟基聚丁二烯数均分子量为1800～4600，羟值为0.47～1.50，优选数均分子量为2700～3300，羟值为0.71～0.80。
端羟基聚丁二烯与4-二甲氨基吡啶摩尔比为1:0.75～1:1.5；端羟基聚丁二烯与2-呋喃甲酰氯摩尔比为1:0.6～1:1。
步骤(2)反应时间优选5h。
所述的有机溶剂为干燥的芳烃类、烷烃类或醚类溶剂中的一种或多种。优选干燥的芳烃类、烷烃类或醚类溶剂中的一种或多种，更优选苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种，最优选二氯甲烷。
本发明中有机相的洗涤剂为水或无机盐水溶液，优选饱和氯化铵水溶液。
同现有技术相比，本发明具有如下有益结果：
1.端羟基聚丁二烯导致体系粘稠，不利于酯化反应进行。4-二甲氨基吡啶对大位阻、低活性醇类的酯化反应具有显著催化作用。本发明中使用4-二甲氨基吡啶作为缚酸剂的同时，能够有效提高酯化反应效率。
2.本发明中使用的2-呋喃甲酰氯反应活性高，且成本低廉，避免了二环己基碳二亚胺的使用。
3.本发明中的反应操作及后处理简便安全，在放大制备过程中产率稳定，具有很大的工业应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例中产物1H核磁谱；
图2为本发明实施例中产物13C核磁谱；
图3为本发明实施例中产物红外谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
取10g端羟基聚丁二烯，1.19g(1.3当量)4-二甲氨基吡啶于40mL干燥二氯甲烷中溶解。常温搅拌10min，使4-二甲氨基吡啶和端羟基聚丁二烯完全溶解，在冰浴下缓慢加入0.88mL(1.2当量)2-呋喃甲酰氯，撤去冰浴，室温搅拌反应5h。反应体系用饱和氯化铵溶液洗涤2～3次，减压除去有机相大部分溶剂，干法上样，柱层析分离得淡黄色透明粘稠液体端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯4.2g，收率39％。
图1中1.9～2.2ppm对应与聚丁二烯链中烯烃相连的亚甲基上的氢原子；4.9～5.0ppm、5.3～5.5ppm分别对应主链上烯烃分子的两种类型的氢原子；7.6ppm，7.1与6.5ppm分别对应着呋喃环三种类型的氢原子。
图2中158ppm处对应酯基上的碳原子，146ppm，144ppm，111ppm，117ppm分别对应呋喃环上的碳原子，27ppm，32ppm，43ppm对应与聚丁二烯链中烯烃相连的亚甲基，次甲基上的碳原子，114ppm，129ppm，130ppm，142ppm分别对应主链上烯烃分子的碳原子。
图3中C＝O键：1719.75cm-1；呋喃环骨架：1292.05、1178.62、1117.46cm-1；呋喃环C-H键：761.40cm-1。
以下实施例中产物与实施例1产物相同。
实施例2
取10g端羟基聚丁二烯，1.37g(1.5当量)4-二甲氨基吡啶于40mL干燥二氯甲烷中溶解。常温搅拌10min，使4-二甲氨基吡啶和端羟基聚丁二烯完全溶解，在冰浴下缓慢加入0.89ml(1.2当量)2-呋喃甲酰氯，撤去冰浴，室温搅拌反应5h。反应体系用饱和氯化铵溶液洗涤2～3次，减压除去有机相大部分溶剂，干法上样，柱层析分离得淡黄色透明粘稠液体端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯7.6g，收率71％。
实施例3
取10g端羟基聚丁二烯，1.83g(2.0当量)4-二甲氨基吡啶于40mL干燥二氯甲烷中溶解。常温搅拌10min，使4-二甲氨基吡啶和端羟基聚丁二烯完全溶解，在冰浴下缓慢加入1.11mL(1.5当量)2-呋喃甲酰氯，撤去冰浴，室温搅拌反应5h。反应体系用饱和氯化铵溶液洗涤2～3次，减压除去有机相大部分溶剂，干法上样，柱层析分离得淡黄色透明粘稠液体端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯6.2g，收率58％。
实施例4
取10g端羟基聚丁二烯，2.75g(3.0当量)4-二甲氨基吡啶于40mL干燥二氯甲烷中溶解。常温搅拌10min，使4-二甲氨基吡啶和端羟基聚丁二烯完全溶解，在冰浴下缓慢加入1.48mL(2.0当量)2-呋喃甲酰氯，撤去冰浴，室温搅拌反应5h。反应体系用饱和氯化铵溶液洗涤2～3次，减压除去有机相大部分溶剂，干法上样，柱层析分离得淡黄色透明粘稠液体端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯7.7g，收率72％。
实施例5
取30g端羟基聚丁二烯，4.12g(1.2当量)4-二甲氨基吡啶于120mL干燥二氯甲烷中溶解。常温搅拌10min，使4-二甲氨基吡啶和端羟基聚丁二烯完全溶解，在冰浴下缓慢加入2.66mL(1.5当量)2-呋喃甲酰氯，撤去冰浴，室温搅拌反应5h。反应体系用饱和氯化铵溶液洗涤2～3次，减压除去有机相大部分溶剂，干法上样，柱层析分离得淡黄色透明粘稠液体端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯20.3g，收率63％。
实施例6
取100g端羟基聚丁二烯，13.74g(1.2当量)4-二甲氨基吡啶于375mL干燥二氯甲烷中溶解。常温搅拌10min，使4-二甲氨基吡啶和端羟基聚丁二烯完全溶解，在冰浴下缓慢加入8.87mL(1.5当量)2-呋喃甲酰氯，撤去冰浴，室温搅拌反应5h。反应体系用饱和氯化铵溶液洗涤2～3次，减压除去有机相大部分溶剂，干法上样，柱层析分离得淡黄色透明粘稠液体端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯67.3g，收率63％。
实施例7
取180g端羟基聚丁二烯，24.8g(1.2当量)4-二甲氨基吡啶于500mL干燥二氯甲烷中溶解。常温搅拌10min，使4-二甲氨基吡啶和端羟基聚丁二烯完全溶解，在冰浴下加入15.97mL(1.5当量)2-呋喃甲酰氯，撤去冰浴，室温搅拌反应5h。反应体系用饱和氯化铵溶液洗涤2～3次，减压除去有机相大部分溶剂，干法上样，柱层析分离得淡黄色透明粘稠液体端2-呋喃甲酸酯基聚丁二烯117.8g，收率61％。