发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种亲水性防雾聚烯烃材 料及其制备方法与应用。

本发明提供一种聚烯烃材料，所述聚烯烃材料的制备原料包括：聚烯烃、 引发剂、极性单体、水溶性有机物和催化剂；

其中，所述聚烯烃、极性单体和水溶性有机物的质量比为100:(5-25): (15-30)；所述水溶性有机物包括一元醇与多元醇；优选地，所述一元醇与多 元醇的质量比为(0.05-15):1，例如(0.08-10):1，示例性为0.09:1、4.3:1或7.6:1。

根据本发明的技术方案，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-醋 酸乙烯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-丙烯-α 烯烃三元共聚物及上述聚烯烃的卤化物中的一种、两种或更多种。其中，优选 聚乙烯、卤化聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种、两种或更多种。进一步 地，所述卤化物中的卤元素为氯、溴、碘中的一种、两种或更多种，优选为氯。 示例性地，所述聚烯烃可以为氯化聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物。

根据本发明的技术方案，所述引发剂为过氧化物或偶氮类引发剂；例如， 所述引发剂选自过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酸 叔丁酯、二叔丁基过氧化物和偶氮二异丁腈中的一种、两种或更多种；进一步 优选80-140℃范围内半衰期为4-40min的引发剂；示例性地，所述引发剂为过氧 化苯甲酸叔丁酯。

根据本发明的技术方案，所述极性单体为酸酐、不饱和羧酸和羧酸衍生物 (如酰卤、酯或酰胺)中的至少一种。例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 富马酸、衣康酸、马来酸酐、5-降冰片烷-2,3-二酸酐、衣康酸酐、甲基顺丁烯二 酸酐中的一种、两种或更多种。其中优选为丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的一 种、两种或三种。

根据本发明的技术方案，所述一元醇为碳原子数为C₃-C₁₈的一元醇中的一 种、两种或更多种；例如所述一元醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正 戊醇、乙二醇甲醚、壬乙二醇单甲醚、十乙二醇单甲醚、3-甲氧基-1-丙醇、七 甘醇单甲醚和八甘醇单甲醚等中的至少一种。优选地，所述一元醇选自乙二醇 甲醚、壬乙二醇单甲醚和十乙二醇单甲醚中一种、两种或三种。进一步地，所 述多元醇为聚合物多元醇或者单体多元醇中的一种、两种或更多种，例如为聚 乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、甘油、双季戊四醇等中的至少一种；示例性地， 所述多元醇选自乙二醇、甘油、双季戊四醇、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、 聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙烯醇1788型、PVA-203或PVA-117中的至 少一种。

根据本发明的技术方案，所述催化剂为酯化反应的催化剂，比如酸性催化 剂；示例性地，所述催化剂为对甲基苯磺酸和/或硫酸。

根据本发明的技术方案，所述聚烯烃、极性单体和水溶性有机物的质量比 为100:(7.5-22.0):(18.4-24)；示例性地，所述聚烯烃、极性单体和水溶性有机 物的质量比为100:20:20、100:18:20、100:20:18。

根据本发明的技术方案，所述引发剂的加入量为所述聚烯烃质量的 0.1-10wt％，优选为2-9wt％，更优选为3-8wt％；示例性地，所述引发剂的加入量 为0.5wt％、2wt％、5wt％、6.4wt％、8wt％、10wt％。

根据本发明的技术方案，所述催化剂的加入量为水溶性有机物质量的 0.1-10wt％，优选为2-9wt％，更优选为3-8wt％；示例性地，所述催化剂的加入量 为0.5wt％、2wt％、5wt％、6.4wt％、8wt％、10wt％。

根据本发明的技术方案，所述聚烯烃材料的制备原料还包括抗氧剂，所述 抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和磷类抗氧剂中的至少一种，优选为受 阻酚类抗氧剂，进一步优选为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂B900、抗氧剂 264、抗氧剂186和抗氧剂2264中的一种、两种或更多种。

根据本发明的技术方案，所述抗氧剂的加入量为所述聚烯烃质量的 0.1-10wt％，优选为0.15-1wt％，更优选为0.2-0.5wt％；示例性地，所述抗氧剂的 加入量为0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、5.0wt％。

根据本发明的技术方案，所述聚烯烃材料的水接触角θ为0<θ≤20°，例如 5-18°，示例性地，水接触角θ为8°、10°、12°、14°、16°、17°。

根据本发明的技术方案，所述聚烯烃材料的拉伸强度为38-90MPa，例如 40-85MPa；示例性地，拉伸强度为40MPa、43MPa、48MPa、79MPa、83MPa。

根据本发明的技术方案，所述聚烯烃材料的断裂伸长率为330-950％，例如 350-930％；示例性地，断裂伸长率为350％、400％、420％、847％、900％、930％。

本发明还提供上述聚烯烃材料的制备方法，所述方法包括以下两步：

(1)接枝反应：由包括聚烯烃、引发剂、极性单体、及任选加入或不加入 的抗氧剂组成的体系，通过自由基聚合接枝，得到聚烯烃接枝物；

(2)酯化反应：将步骤(1)中得到的聚烯烃接枝物与水溶性有机物、催 化剂组成的体系经酯化反应，得到所述聚烯烃材料。

根据本发明实施方案，所述聚烯烃、引发剂、极性单体、抗氧剂、水溶性 有机物和催化剂，具有如上文所述的含义和配比。

根据本发明实施方案，步骤(1)中所述接枝的方法可以选用本领域已知方 法，比如溶液接枝、熔融接枝或固相接枝等。其中，在固相接枝中，还可以向 体系内加入二甲苯，二甲苯起溶胀聚烯烃的作用；进一步地，所述二甲苯与所 述聚烯烃的质量比为(10-30):10，例如(15-25):100，示例性为20:100。

其中，所述熔融接枝的温度可以为170-200℃，例如175-195℃，示例性地， 温度为180℃、190℃；所述熔融接枝的时间可以为3-10min，例如4-8min，示例 性地，时间为4min、5min。进一步地，所述熔融接枝在搅拌条件下进行，转速 可以为300-700r/min，例如400-600r/min，示例性地，转速为300r/min、500r/min。

其中，所述固相接枝的温度可以为110-130℃，例如115-125℃，示例性地， 温度为120℃；所述固相接枝的时间为20-50min，例如30-45min，示例性地，时 间为50min。进一步地，所述固相接枝在搅拌条件下进行，转速可以为 100-300r/min，例如150-250r/min，示例性地，转速为150r/min、200r/min。

根据本发明的技术方案，步骤(1)中所述聚烯烃接枝物的形态可以是粉末、 薄膜或纤维。

根据本发明的技术方案，步骤(2)中所述水溶性有机物中的一元醇与多元 醇可单独加入，也可以两者混合后加入。

其中，对一元醇与多元醇的质量比没有特别限定，比如，一元醇的质量可 以多于、等于或小于多元醇的质量。例如，所述一元醇与多元醇的质量比为 (0.05-15):1，例如(0.08-10):1，示例性为0.09:1、4.3:1或7.6:1。再如，当步 骤(1)中采用熔融接枝方法时，一元醇的用量大于多元醇，例如，一元醇与多 元醇的质量比为(2-15):1，优选(4-10):1，示例性为4.3:1或7.6:1。

根据本发明的技术方案，步骤(2)中所述酯化反应的温度为60-180℃，优 选85-150℃；示例性地，所述的酯化反应温度为70℃、75℃、80℃、85℃、100 ℃、110℃、115℃、120℃。其中，所述酯化反应的时间可以为2-8h，例如3-7h， 示例性地，时间为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。

根据本发明的技术方案，步骤(1)和(2)所用的反应设备为带搅拌的反 应釜、单螺杆或双螺杆挤出机中一种或两者的组合。

本发明还提供上述聚烯烃材料作为亲水性防雾材料的应用，优选作为亲水 性防雾膜材料，例如棚膜、农用薄膜。

本发明的有益效果：

本发明提供的亲水性防雾聚烯烃材料的制备方法，以聚烯烃为基体，通过 自由基反应将酸酐或羧酸活性基团引入聚烯烃链，利用短支链上的酸酐基团或 羧酸基团与亲水性有机物一元醇中的羟基发生酯化反应，将亲水性有机物接枝 到聚烯烃链上，形成初级亲水性防雾聚烯烃材料，由于自由基反应是在较高温 度下进行，致使聚烯烃发生短链，从而导致聚烯烃力学性能下降，因此在酯化 反应阶段还需加入亲水性的多元醇，多元醇中的醇羟基与聚烯烃链上剩余酸酐 基团或羧酸基团发生酯化反应，形成交联的三维网络状结构，从而制备得到亲 水性防雾聚烯烃材料。另外，选用合适的水溶性有机物的用量，可以防止制备 过程中水溶性有机物的溢出，避免造成原料浪费以及设备污染，且还可以控制 制备得到的聚烯烃材料的交联程度，避免因交联程度过大而导致材料无法加工。

其中，一元醇的加入起到提高聚烯烃材料的亲水性作用，多元醇的加入起 到增强聚烯烃材料力学性能的作用，二者与其他组分配合从而使得本发明制备 得到的聚烯烃材料具有优异的防雾性能和力学性能，例如具有水接触角小、拉 伸强度高、弯曲强度高等性能。本发明提供的聚烯烃材料具有长效的防雾性能， 由于防雾成分与聚烯烃基体通过化学键相连接，可有效减少防雾成分因迁移而 流失，该材料的应用前景广阔。