具体实施方式

本发明是将含有不饱和羧酸、酸催化剂和水的混合介质与乙烯醇类聚合物粒子混合的改性乙烯醇类聚合物粒子的制造方法，其中，上述不饱和羧酸由下述式(1)表示，将上述混合介质与上述乙烯醇类聚合物粒子混合，使上述不饱和羧酸与上述乙烯醇类聚合物粒子反应，由此得到包含下述式(2)所示的乙烯酯单元、乙烯醇单元相对于全部结构单元的含量为95～99.99摩尔％并且平均粒径为50～2000μm的改性乙烯醇类聚合物粒子。

[式(1)中，X表示碳-碳键或碳原子数1～10的可以具有支链结构的二价饱和烃基，Y表示氢原子或碳原子数1～6的可以具有支链结构的饱和烃基，Z表示氢原子或甲基。]

[式(2)中的X、Y、Z与式(1)的含义相同。]

在本发明的制造方法中，作为与上述乙烯醇类聚合物粒子反应的不饱和羧酸，使用式(1)所示的物质。式(1)中的X表示碳-碳键或碳原子数1～10的可以具有支链结构的二价饱和烃基。从高能量射线反应性的观点出发，X优选为碳-碳键。作为X为碳-碳键时的不饱和羧酸的具体例，可以列举甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸等。

用作X的饱和烃基的碳原子数为1～10。在该碳原子数超过10的情况下，水溶性变差。该碳原子数优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。

作为用作X的二价饱和烃基，可以列举：亚烷基、环亚烷基等。作为亚烷基，可以列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。作为环亚烷基，可以列举：环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基等。用作X的亚烷基和环亚烷基可以具有甲基、乙基等烷基作为支链结构。

式(1)中的Y表示氢原子或碳原子数1～6的可以具有支链结构的饱和烃基。Y优选为氢原子。

用作Y的饱和烃基的碳原子数为1～6。在该碳原子数超过6的情况下，水溶性有可能变差。该碳原子数优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。

作为用作Y的饱和烃基，可以列举烷基、环烷基等。作为烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基和己基等。作为环烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。用作Y的烷基和环烷基可以具有甲基、乙基等烷基作为支链结构。

作为式(1)所示的不饱和羧酸，具体而言可以列举：甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、3-甲基-3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、5-己烯酸、3，3-二甲基-4-戊烯酸、7-辛烯酸、反式-3-戊烯酸、反式-4-癸烯酸、10-十一碳烯酸等。其中，从工业上的易获得性、反应性的观点出发，优选甲基丙烯酸、丙烯酸、4-戊烯酸、10-十一碳烯酸。

在本发明的制造方法中，作为上述不饱和羧酸与乙烯醇类聚合物粒子的反应的催化剂，使用酸催化剂。由此，促进不饱和羧酸与乙烯醇类聚合物粒子的反应。上述酸催化剂只要是对式(1)所示的不饱和羧酸与乙烯醇类聚合物粒子的羟基的脱水酯化反应进行催化的催化剂即可，可以使用有机酸和无机酸中的任一种。作为有机酸，例如可以列举甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸，作为无机酸，例如可以列举硫酸、盐酸、硝酸。其中，优选甲磺酸、对甲苯磺酸和硫酸，特别优选对甲苯磺酸。

构成在本发明中使用的乙烯醇类聚合物粒子的乙烯醇类聚合物的皂化度优选为95～99.99摩尔％。另外，上述乙烯醇类聚合物的粘均聚合度优选为100～5000，更优选为200～4000。在粘均聚合度小于100的情况下，所得到的改性乙烯醇类聚合物的机械强度有可能降低。另一方面，在粘均聚合度超过5000的情况下，乙烯醇类聚合物粒子的工业制造有可能变得困难。乙烯醇类聚合物的皂化度和粘均聚合度根据JIS K6726测定。

上述乙烯醇类聚合物中的乙烯醇单元可以通过水解、醇解等从乙烯酯单元衍生。因此，根据从乙烯酯单元转换为乙烯醇单元时的条件等，乙烯酯单元有时会残留在乙烯醇类聚合物中。

作为上述乙烯酯单元的乙烯酯的例子，可以列举：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，其中，从工业的观点出发，优选乙酸乙烯酯。

只要在不阻碍本发明的效果的范围内，则上述乙烯醇类聚合物可以含有除乙烯醇单元和乙烯酯单元以外的其它单体单元。作为这样的其它单体单元，可以列举来自能够与乙烯酯共聚的烯属不饱和单体的单体单元。作为这样的烯属不饱和单体，例如可以列举：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐(例如季盐)；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐(例如季盐)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2，3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；氯乙烯、氟乙烯等卤乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类；乙酸烯丙酯、2，3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二元羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯基酯等。

上述乙烯醇类聚合物中的除乙烯醇单元和乙烯酯单元以外的其它单体单元的含量通常为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。

在本发明中使用的乙烯醇类聚合物粒子的平均粒径优选为50～2000μm。在上述平均粒径小于50μm的情况下，在将所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子作为柱的填充剂使用的情况下，渗液性有可能变得不充分。上述平均粒径更优选为100μm以上，进一步优选为200μm以上，特别优选为300μm以上，最优选为500μm以上。另一方面，在上述平均粒径超过2000μm的情况下，有可能在粒子内外不能均匀地进行反应。上述平均粒径更优选为900μm以下，进一步优选为800μm以下。

通过将含有式(1)所示的不饱和羧酸、上述酸催化剂和水的混合介质与乙烯醇类聚合物粒子混合而使上述不饱和羧酸与上述乙烯醇类聚合物粒子反应，得到改性乙烯醇类聚合物粒子。像这样，通过使上述乙烯醇类聚合物粒子与上述不饱和羧酸反应、即、在维持作为原料的乙烯醇类聚合物粒子的粒子形状的状态下进行反应，不仅不需要在反应产物的分离中向大量的不良溶剂中析出，而且能够控制改性乙烯醇类聚合物粒子的粒子形状。另外，不存在来自反应时使用的液体介质等的硫成分残留在改性乙烯醇类聚合物粒子中的问题。此外，在所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子中，由于以三单元组以上存在的乙烯酯单元的比例减少，因此在制成水溶液的情况下粘度稳定性提高。作为使上述不饱和羧酸与上述乙烯醇类聚合物粒子反应的方法，优选如下的方法：通过将上述混合介质与上述乙烯醇类聚合物粒子混合而使上述乙烯醇类聚合物粒子分散在上述混合介质中，使上述不饱和羧酸与上述乙烯醇类聚合物粒子反应。具体而言，可以列举如下的方法：通过将上述混合介质与上述乙烯醇类聚合物粒子混合而制成浆料、分散液，使上述不饱和羧酸与上述乙烯醇类聚合物粒子反应。另外，还可以列举如下的方法等：通过使上述混合介质与上述乙烯醇类聚合物粒子均匀地混合，使上述不饱和羧酸与上述乙烯醇类聚合物粒子反应。

上述混合介质与乙烯醇类聚合物粒子的混合方法只要能够将两者均匀地混合，则没有特别限定。具体而言，可以列举：(1)制备上述混合介质，然后将该上述混合介质与上述乙烯醇类聚合物粒子混合的方法；(2)将上述乙烯醇类聚合物与上述混合介质的一部分成分混合，然后将所得到的混合物与上述混合介质的剩余成分混合的方法；(3)将上述混合介质的各成分与上述乙烯醇类聚合物粒子同时混合的方法等，其中优选(1)。

将上述混合介质与乙烯醇类聚合物粒子混合时的上述乙烯醇类聚合物粒子相对于上述混合介质的质量比[聚合物粒子/混合介质]优选为3/97～90/10。在质量比[聚合物粒子/混合介质]小于3/97的情况下，反应性有可能显著地降低。质量比[聚合物粒子/混合介质]更优选为10/90以上。另一方面，在质量比[聚合物粒子/混合介质]超过90/10的情况下，有可能无法将上述混合介质与乙烯醇类聚合物粒子均匀地混合，反应性有可能显著地降低。质量比[聚合物粒子/混合介质]更优选为80/20以下，进一步优选为50/50以下。

上述混合介质中的水的含量优选为1～30质量％。在水的含量小于1质量％的情况下，所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子有可能容易着色。水的含量更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为8质量％以上。另一方面，在水的含量超过30质量％的情况下，在反应中乙烯醇类聚合物溶解，有可能难以在维持粒子形状的状态下对乙烯醇类聚合物粒子进行改性。水的含量更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下。

使上述不饱和羧酸与上述乙烯醇类聚合物粒子反应时的上述酸催化剂的添加量优选相对于上述乙烯醇类聚合物中的羟基1摩尔为0.0001～0.1摩尔。上述添加量更优选为0.0005摩尔以上。另一方面，上述添加量更优选为0.08摩尔以下。

上述混合介质中的上述不饱和羧酸的含量优选相对于乙烯醇类聚合物粒子100质量份为5～2000质量份。在不饱和羧酸的添加量小于5质量份的情况下，反应性有可能降低。不饱和羧酸的含量更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上。另一方面，在不饱和羧酸的含量超过2000质量份的情况下，有可能未反应的不饱和羧酸增加从而成本上升。不饱和羧酸的含量更优选为1500质量份以下，进一步优选为1000质量份以下，特别优选为700质量份以下。

从控制改性乙烯醇类聚合物的乙酸乙烯酯单元的含量的观点出发，上述混合介质优选还含有乙酸。上述混合介质中的乙酸的含量优选相对于上述混合介质中的水100质量份为1～1000质量份。乙酸的含量更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另一方面，乙酸的含量更优选为800质量份以下，进一步优选为600质量份以下。

上述混合介质可以含有除式(1)所示的不饱和羧酸、上述酸催化剂、水和乙酸以外的其它添加剂。作为其它添加剂，例如可以列举表面活性剂、有机溶剂。作为表面活性剂，例如可以列举：聚氧乙烯-烷基醚型、聚氧乙烯-烷基酚型、聚氧乙烯-多元醇酯型、多元醇与脂肪酸的酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等非离子型表面活性剂；高级醇硫酸盐、高级脂肪酸碱盐、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐福尔马林缩合物、烷基二苯基醚磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、高级醇磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂、反应性表面活性剂。作为有机溶剂，例如可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；正己烷、正戊烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类；苯、甲苯等芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈类；乙醚、二苯基醚、苯甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类等。作为其它添加剂，还可以列举紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、消泡剂。上述混合介质中的其它添加剂的含量优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下。另外，上述混合介质优选不含有含硫的液体介质。

使上述不饱和羧酸与上述乙烯醇类聚合物粒子反应时的温度优选为10～120℃。上述温度更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上。另一方面，上述温度更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。使上述不饱和羧酸与上述乙烯醇类聚合物粒子反应时的反应时间通常为0.5～72小时。

优选对反应后的改性乙烯醇类聚合物粒子进一步进行清洗。作为具体的清洗方法，可以列举利用溶剂清洗上述粒子的方法。具体而言，可以列举将上述粒子浸渍在溶剂中然后进行脱液的方法、在清洗塔中在使溶剂流通的同时使该溶剂与上述粒子接触来进行清洗的方法、在使上述粒子流动的同时喷雾清洗溶剂的方法等。作为所使用的溶剂，例如可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；正己烷、正戊烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类；苯、甲苯等芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈类；乙醚、二苯基醚、苯甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类等。其中，更优选醇类、醚类、酮类、酯类，进一步优选甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯，特别优选甲醇、丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

优选根据需要对反应后的改性乙烯醇类聚合物粒子进行清洗，然后使该粒子干燥。此时，通常干燥温度为20～150℃，干燥时间为1～72小时。另外，改性乙烯醇类聚合物粒子的干燥可以在大气压下进行，也可以在减压下进行。

这样得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的平均粒径需要为50～2000μm。这样的平均粒径的改性乙烯醇类聚合物粒子在用作柱填充剂的情况下的渗液性等方面优良。而且，根据本发明的制造方法，容易控制改性乙烯醇类聚合物的粒子形状，因此能够简便地制造这样的平均粒径的改性乙烯醇类聚合物粒子。在上述平均粒径小于50μm的情况下，在将所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子作为柱的填充剂使用的情况下，渗液性变得不充分。上述平均粒径优选为100μm以上，更优选为200μm以上，进一步优选为300μm以上，特别优选为500μm以上。另一方面，在上述平均粒径超过2000μm的情况下，在制造改性乙烯醇类聚合物粒子时，在粒子内外不能均匀地进行反应。上述平均粒径优选为900μm以下，更优选为800μm以下。

所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的比表面积优选为0.01～1.0m²/g。上述比表面积小于0.01m²/g时，在作为柱填充剂使用的情况下，分离性能有可能劣化。上述比表面积更优选为0.1m²/g以上。另一方面，上述比表面积超过1.0m²/g时，在作为柱填充剂使用的情况下，粒子有可能被压实而发生过滤不良。

从制成水溶液时的粘度稳定性提高的观点出发，所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子中，以三单元组以上存在的乙烯酯单元相对于全部乙烯酯单元的比例优选为10摩尔％以下。上述比例更优选为9摩尔％以下，进一步优选为8摩尔％以下，特别优选为7摩尔％以下。另一方面，以三单元组以上存在的乙烯酯单元的比例通常为0.1摩尔％以上。以三单元组以上存在的乙烯酯单元的比例可以通过后述实施例中记载的使用¹H-NMR测定的方法求出。

所得到的改性乙烯醇类聚合物中的乙烯醇单元相对于全部结构单元的含量需要为95～99.99摩尔％。乙烯醇单元的含量小于95摩尔％的情况下，改性乙烯醇类聚合物的结晶性显著降低，机械强度有可能降低。乙烯醇单元的含量更优选为95.5摩尔％以上。另一方面，乙烯醇单元的含量超过99.99摩尔％的情况下，有可能难以在工业上制造改性乙烯醇类聚合物。乙烯醇单元的含量优选为99.9摩尔％以下。

所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子中的式(2)所示的乙烯酯单元相对于全部结构单元的含量优选为0.01～5摩尔％。在上述乙烯酯单元的含量小于0.01摩尔％的情况下，在进行改性乙烯醇类聚合物粒子的交联反应时，交联反应有可能不充分地进行。上述乙烯酯单元的含量更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.3摩尔％以上，特别优选为0.5摩尔％以上。另一方面，在上述乙烯酯单元的含量超过5摩尔％的情况下，改性乙烯醇类聚合物粒子的水溶性有可能变差。式(2)所示的乙烯酯单元的含量可以通过在后述实施例中记载的使用¹H-NMR测定的方法求出。

只要在不阻碍本发明的效果的范围内，则所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子可以含有除乙烯醇单元和乙烯酯单元以外的其它单体单元。作为这样的其它单体单元，可以列举作为在改性乙烯醇类聚合物粒子的制造中使用的乙烯醇类聚合物粒子中所含有的除乙烯醇单元和乙烯酯单元以外的单体单元而在上文中说明的单体单元。上述改性乙烯醇类聚合物粒子中的除乙烯醇单元和乙烯酯单元以外的其它单体单元的含量通常为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。

所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的粘均聚合度优选为100～5000，更优选为200～4000。在粘均聚合度小于100的情况下，所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的机械强度有可能降低。另一方面，在粘均聚合度超过5000的情况下，乙烯醇类聚合物粒子的工业制造有可能变得困难。改性乙烯醇类聚合物粒子的粘均聚合度根据JIS K6726测定。

所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子中的硫成分的含量优选为0.01～20000ppm。像这样硫成分的含量少的改性乙烯醇类聚合物粒子不易产生作为柱的填充剂使用的情况下的由硫成分的溶出引起的污染的问题。另外，在将上述改性乙烯醇类聚合物粒子制成水溶液时臭气少。硫成分的含量更优选为10000ppm以下，进一步优选为5000ppm以下，特别优选为3000ppm以下。另一方面，在硫成分的含量小于0-01ppm的情况下，改性乙烯醇类聚合物粒子的工业制造有可能变得困难。硫成分的含量更优选为0.1ppm以上，进一步优选为1ppm以上。

所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的依据ASTM D1925测定的黄色指数(YI)优选为50以下。通过使用这样的改性乙烯醇类聚合物粒子，可以得到外观良好的被膜、纤维等成形品。另外，在使用色相良好的改性乙烯醇类聚合物粒子作为柱的填充剂的情况下，可以将色相的变化作为指标来判断柱的劣化。YI更优选为40以下，进一步优选为30以下，特别优选为20以下。

本发明的改性乙烯醇类聚合物粒子是包含下述式(2)所示的乙烯酯单元的改性乙烯醇类聚合物粒子，其中，乙烯醇单元相对于全部结构单元的含量为95～99.99摩尔％，硫成分的含量为0.01～20000ppm，平均粒径为50～2000μm。

[式(2)中，X表示碳-碳键或碳原子数1～10的可以具有支链结构的二价饱和烃基，Y表示氢原子或碳原子数1～6的可以具有支链结构的饱和烃基，Z表示氢原子或甲基。]

本发明的改性乙烯醇类聚合物粒子中的式(2)所示的乙烯酯单元与通过上述制造方法得到的改性乙烯醇类聚合物粒子中的式(2)所示的乙烯酯单元相同。

本发明的改性乙烯醇类聚合物粒子中的以三单元组以上存在的乙烯酯单元相对于全部乙烯酯单元的比例优选为10摩尔％以下。还优选上述改性乙烯醇类聚合物粒子的依据ASTM D1925测定的黄色指数(YI)为50以下。还优选上述改性乙烯醇类聚合物粒子中的上述式(2)所示的乙烯酯单元相对于全部结构单元的含量为0.01～5摩尔％。

这样的改性乙烯醇类聚合物粒子由于硫成分的含量少、具有优良的高能量射线反应性，并且平均粒径在规定范围内，因此适合作为柱填充剂使用。本发明的改性乙烯醇类聚合物粒子的色相良好，制成水溶液时的粘度稳定性高、臭气也少，因此也适合用于被膜、纤维等成形品。由于平均粒径在规定范围内的本发明的改性乙烯醇类聚合物粒子可高效地被搬运，因此能够期待降低成本。另外，在本发明的改性乙烯醇类聚合物粒子中，由于含硫的微粉的含量少，因此还能够防止由于它们的吸引而对操作人员造成健康损害。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，只要没有特别说明，则实施例、比较例中的“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。

[乙烯醇单元的含量的计算]

使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置“LAMBDA 500”，利用DMSO-d6溶剂在室温下测定改性乙烯醇类聚合物粒子的¹H-NMR，由归属于羟基所键合的次甲基质子的峰(3.4～4.0ppm)的积分值和归属于乙烯酯基的次甲基质子的峰(4.7～5.3ppm)的积分值算出该聚合物粒子的乙烯醇单元的含量。

[改性率的计算]

使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置“LAMBDA 500”，在室温下测定改性乙烯醇类聚合物粒子的¹H-NMR，由归属于烯烃质子的峰(5.0～7.5ppm)的积分值算出该聚合物粒子的改性率[上述式(2)所示的乙烯酯单元相对于全部结构单元的含量(摩尔％)]。例如，在实施例1中，由在5.6ppm和6.0ppm处出现的归属于烯烃质子的峰的积分值算出改性率。

[以三单元组以上存在的乙烯酯基的比例的计算]

使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置“LAMBDA 500”，利用DMSO-d6溶剂在80℃下测定改性乙烯醇类聚合物粒子的¹H-NMR。根据下式，由(a)4.7～4.9ppm(羟基-乙烯酯基-羟基的正中间的次甲基质子)、(b)4.9～5.05ppm(羟基-乙烯酯基-乙烯酯基的正中间的次甲基质子)、(c)5.05～5.25ppm(乙烯酯基三单元组的正中间的次甲基质子)的积分值算出以三单元组以上存在的乙烯酯基相对于全部乙烯酯单元的比例。

以三单元组以上存在的乙烯酯基的比例(％)＝(c)/{(a)+(b)+(c)}×100

[平均粒径的测定]

使改性乙烯醇类聚合物粒子分散在甲醇中，使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射装置“LA-950V2”测定体积平均粒径(μm)。

[比表面积的测定]

使用ュアサアイオニクス株式会社制造的比表面积测定装置“MONOSORB”，通过利用氮吸附的BET单点法导出改性乙烯醇类聚合物粒子的比表面积(m²/g)。

[色相(黄色指数；YI)的测定]

通过下述方法，使用柯尼卡美能达株式会社制造的分光测色仪“CM-8500d”测定实施例或比较例中得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的YI(ASTM D1925)(光源：D65，CM-A120白色校正板，使用CM-A126培养皿套装，正反射测定SCE，测定直径φ30mm)。向培养皿中添加5g试样，以不压实粉体的方式轻轻敲打侧面，振摇培养皿，使粉体均匀地铺满。在该状态下进行合计10次的测定(每次振摇一次培养皿后再测定)，将其平均值作为聚合物粒子的YI。

[感光性的评价]

在溶解有实施例或比较例中得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的水溶液(浓度为5质量％)中添加作为光引发剂的2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮，使其相对于100质量份粒子为1质量份，然后使其溶解，由此制备涂布液。将该涂布液流延到将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的边缘弯折而制作的15cm×15cm的模框中，在室温、大气压下使溶剂充分挥发，得到厚度为约100μm的膜。在此以10J/cm²的强度照射紫外线，制作评价用膜，然后测定质量(W2)。将所得到的评价用膜在沸水中浸渍1小时，从水中取出，在40℃下真空干燥12小时，然后测定质量(W1)。由所得到的质量(W1)和浸渍前的膜的质量(W2)，按照下式算出煮沸条件下的溶出率，将该溶出率作为感光性的指标(溶出率越低则表示感光性越高)。需要说明的是，在水中浸渍的过程中评价用膜溶解的情况下，评价为“无法测定”，在表1中记载为“-”。

溶出率(质量％)＝100×([W2]-[W1])/[W2]

[粘度稳定性]

使用Brookfield制造的粘度计“LVDV-2+PRO”，分别测定溶解有实施例或比较例中得到的粒子的水溶液(浓度15质量％)的刚制备后的粘度η₀和制备起7天后的粘度η₇，然后计算粘度比η₇/η₀，按照下述的基准对粘度稳定性进行评价。粘度比η₇/η₀的值越大，则意味着溶液粘度的升高程度越大，粘度稳定性越差。

A：η₇/η₀小于1.3

B：η₇/η₀为1.3以上且小于1.6

C：η₇/η₀为1.6以上

[渗液性的评价]

对实施例或比较例中得到的改性乙烯醇类聚合物粒子照射150kGy的电子射线，使其交联耐水化。将交联后的改性乙烯醇类聚合物粒子100质量份填充到色谱柱(内径为50mm、开口直径为40～50μm的玻璃过滤器并带有旋塞)中。向其中填充甲醇/水＝9/1(质量比)混合液130质量份，然后打开旋塞开始过滤。回收滤液，将所添加的混合液的90％(即117质量份)作为滤液采集到的时刻记为“过滤结束”，根据从过滤开始到过滤结束所需要的时间来评价渗液性。

A：过滤在小于150秒时结束的情况

B：在150秒以上且小于300秒时结束的情况

C：到过滤结束为止需要300秒以上的情况

[硫成分的含量的评价]

将实施例或比较例中得到的改性乙烯醇类聚合物粒子在80℃下干燥12小时，然后使用珀金埃尔默公司制造的有机元素分析装置2400II测定改性乙烯醇类聚合物粒子中的硫成分的含量。

[实施例1]

向具备搅拌器、回流管、添加口的反应器中依次投入甲基丙烯酸482.0质量份、离子交换水85.1质量份、对甲氧基苯酚1.3质量份、47％硫酸4.5质量份，在室温下搅拌的同时添加市售的聚乙烯醇树脂(粘均聚合度500、皂化度98.5摩尔％、平均粒径723μm)100质量份，在搅拌的同时升温至80℃，在浆料状态下反应5小时。然后，冷却至室温，将内容物过滤，回收改性乙烯醇类聚合物，用大量的甲醇清洗后，在40℃、1.3Pa下干燥20小时，由此得到目标粒子。将所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的结构分析结果、物性评价结果示于表1中。

[实施例2]

向具备搅拌器、回流管、添加口的反应器中依次投入4-戊烯酸510.3质量份、离子交换水56.7质量份、对甲氧基苯酚1.3质量份、对甲苯磺酸一水合物4.2质量份，在室温下搅拌的同时添加市售的聚乙烯醇树脂(粘均聚合度1700、皂化度98.5摩尔％、平均粒径698μm)100质量份，在搅拌的同时升温至60℃，在浆料状态下反应3小时。然后，与实施例1同样地进行后处理，得到目标粒子。将所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的结构分析结果、物性评价结果示于表1中。

需要说明的是，进行所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的¹H-NMR测定的结果是，由于归属于不饱和烃基的烯烃质子峰与乙烯酯基的次甲基质子峰重复，因此无法算出以三单元组以上存在的乙烯酯基的比例。因此，在水中溶解改性乙烯醇类聚合物粒子(改性乙烯醇类聚合物的含量为5质量％)，然后相对于上述烯烃1摩尔添加1摩尔的丙硫醇，进而，相对于丙硫醇1摩尔添加1摩尔的作为光引发剂的2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮。以3000mJ/cm²的强度对这样制备的溶液照射紫外线。将所得到的溶液添加到大量的甲醇中，使聚合物粒子析出，然后通过¹H-NMR对该粒子进行分析，结果是，由于硫醇的加成，烯烃质子峰消失，因此能够算出以三单元组以上存在的乙烯酯基的比例。

[实施例3]

向具备搅拌器、回流管、添加口的反应器中依次投入甲基丙烯酸454.2质量份、乙酸5.7质量份、离子交换水56.7质量份、对甲氧基苯酚1.3质量份、对甲苯磺酸一水合物4.2质量份，在室温下搅拌的同时添加市售的聚乙烯醇树脂(粘均聚合度1700、皂化度99.5摩尔％、平均粒径128μm)100质量份，在搅拌的同时升温至90℃，在浆料状态下反应3小时。然后，与实施例1同样地进行后处理，得到目标粒子。将所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的结构分析结果、物性评价结果示于表1中。

[实施例4]

向具备搅拌器、回流管、添加口的反应器中依次投入甲基丙烯酸510.3质量份、乙酸28.4质量份、离子交换水28.4质量份、对甲氧基苯酚1.3质量份、对甲苯磺酸一水合物8.1质量份，在室温下搅拌的同时添加市售的聚乙烯醇树脂(粘均聚合度1700、皂化度95摩尔％、平均粒径730μm)100质量份，在搅拌的同时升温至65℃，在浆料状态下反应5小时。然后，与实施例1同样地进行后处理，得到目标粒子。将所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的结构分析结果、物性评价结果示于表1中。

[实施例5]

向具备搅拌器、回流管、添加口的反应器中依次投入丙烯酸493.3质量份、乙酸17.0质量份、离子交换水56.7质量份、对甲氧基苯酚1.3质量份、对甲苯磺酸一水合物4.2质量份，在室温下搅拌的同时添加市售的聚乙烯醇树脂(粘度聚合度1000、皂化度98.5摩尔％、平均粒径725μm)100质量份，在搅拌的同时升温至65℃，在浆料状态下反应5小时。然后，与实施例1同样地进行后处理，得到目标粒子。将所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的结构分析结果、物性评价结果示于表1中。

[实施例6]

向具备搅拌器、回流管、添加口的反应器中投入市售的聚乙烯醇树脂(粘均聚合度1700、皂化度98.5摩尔％、平均粒径698μm)100质量份，在室温下搅拌的同时，每次少量地添加事先混合好的甲基丙烯酸58.0质量份、乙酸2.0质量份、离子交换水6.7质量份、对甲氧基苯酚0.3质量份、对甲苯磺酸一水合物12.6质量份的混合液。充分地搅拌，使混合液与聚乙烯醇树脂整体均匀地混合，然后在搅拌的同时升温至70℃，在粉体状态下反应5小时。然后，将粉体用大量的甲醇进行清洗，然后在40℃、1.3Pa下干燥12小时，由此得到目标粒子。将所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的结构分析结果、物性评价结果示于表1中。

[实施例7]

向具备搅拌器、回流管、添加口的反应器中依次投入甲基丙烯酸564.2质量份、离子交换水2.8质量份、对甲氧基苯酚1.3质量份、对甲苯磺酸一水合物4.2质量份，在室温下搅拌的同时添加市售的聚乙烯醇树脂(粘均聚合度500、皂化度98.5摩尔％、平均粒径720μm)100质量份，在搅拌的同时升温至80℃，在浆料状态下反应5小时。然后，与实施例1同样地进行后处理，得到目标粒子。将所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的结构分析结果、物性评价结果示于表1中。

[比较例1]

对市售的聚乙烯醇树脂(粘均聚合度1700、皂化度98.5摩尔％、平均粒径698μm)进行评价。将结构分析结果、物性评价结果示于表1中。

[比较例2]

向具备搅拌器、回流管、添加口的反应器中加入二甲基亚砜400.0质量份、事先在80℃下真空干燥24小时后的市售的聚乙烯醇树脂(粘均聚合度1700、皂化度98.5摩尔％、平均粒径698μm)100质量份，在搅拌的同时升温至100℃，由此得到均匀溶液。向该溶液中添加甲基丙烯酸甲酯33.4质量份、吩噻嗪1.1质量份，搅拌至均匀。在所得到的溶液中添加1.9质量份的作为酯交换催化剂的乙酸钠，反应5小时，然后自然冷却至室温。在反应溶液中加入DMSO而稀释后，滴加到甲醇中而分离出聚合物，在40℃、1.3Pa下干燥12小时。将所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的结构分析结果、物性评价结果示于表1中。

[比较例3]

向具备搅拌器、回流管、添加口的反应器中加入二甲基亚砜400.0质量份、事先在80℃下真空干燥24小时后的市售的聚乙烯醇树脂(粘均聚合度500、皂化度98.5摩尔％、平均粒径723μm)100质量份，在搅拌的同时升温至100℃，由此得到均匀溶液。向该溶液中添加3，3-二甲基戊烯酸甲酯(MPM)40.0质量份，搅拌至均匀。在所得到的溶液中添加0.4质量份的作为酯交换催化剂的四甲基铵碳酸甲酯，反应5小时，然后自然冷却至室温。在反应溶液中加入DMSO而稀释后，滴加到甲醇中而分离出聚合物，在40℃、1.3Pa下干燥12小时。将所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的结构分析结果、物性评价结果示于表1中。

[比较例4]

向具备搅拌器、回流管、添加口的反应器中投入离子交换水288.0质量份，在搅拌的同时加入市售的聚乙烯醇树脂(粘均聚合度500、皂化度98.5摩尔％、平均粒径723μm)100质量份，升温至95℃，加热搅拌3小时，由此得到均匀溶液。将溶液冷却至室温，在搅拌的同时，依次投入甲基丙烯酸558.0质量份、对甲氧基苯酚2质量份、36％塩酸水溶液27.0质量份，在搅拌的同时升温至80℃，使其在均匀溶液状态下反应2小时，然后冷却至室温。将所得到的溶液稀释，将大量的甲醇向强烈搅拌的地方每次少量添加，使改性乙烯醇类聚合物微粒析出。回收析出物，再利用大量的甲醇进行清洗，然后在40℃、1.3Pa下干燥12小时，由此得到目标微粒。将所得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的结构分析结果、物性评价结果示于表1中。

由实施例1～7可知，在本发明的制造方法中，由于直接以粒子形状进行改性，因此能够在不进行使反应产物在不良溶剂中析出的操作的情况下，简便地分离出改性乙烯醇类聚合物粒子。本发明的改性乙烯醇类聚合物粒子在制成水溶液的情况下表现出高的粘度稳定性，并且由硫成分引起的臭气也少。另外，该改性乙烯醇类聚合物粒子具有优良的高能量射线反应性，在交联后作为柱的填充剂使用的情况下，具有优良的渗液性。另外，在本发明的制造方法中，由于不使用DMSO，因此还能够抑制硫成分的污染。

如比较例2～4那样，在使乙烯醇类聚合物粒子溶解在溶剂中进行反应的情况下，为了分离出作为反应产物的改性乙烯醇类聚合物粒子，需要使其在不良溶剂中析出，不仅操作繁杂，而且也不易控制粒子形状。另外，比较例1的未改性乙烯醇类聚合物粒子未表现出感光性。比较例1和2的以三单元组以上存在的乙烯酯基的比例超过10％的乙烯醇类聚合物粒子制成水溶液时的粘度稳定性低。如比较例2～4那样，在乙烯醇类聚合物粒子溶解的状态下反应而得到的改性乙烯醇类聚合物粒子的平均粒径小于50μm，渗液性差。如比较例2和3那样，在反应时使用DMSO的情况下，改性乙烯醇类聚合物粒子中的硫成分的含量极多。

[实施例8]

将实施例6中得到的改性乙烯醇类聚合物粒子作为柱填充剂进行评价。对该粒子照射150kGy的电子射线，进行交联耐水化。将交联后的改性乙烯醇类聚合物粒子100质量份填充到色谱柱(内径为50mm、开口直径为40～50μm的玻璃过滤器并带有旋塞)中，使1000质量份的作为洗脱液的超脱水甲醇通过，使上述聚合物粒子润湿。使含有5质量％的离子交换水的超脱水甲醇吸附于柱上部的聚合物粒子上，然后使100质量份的作为洗脱液的超脱水甲醇通过。从柱出口回收液体，供于分析。

在上述试验期间，维持了良好的渗液性。通过¹H-NMR对回收液进行分析，结果确认了：回收液中不含有水，因此在改性乙烯醇类聚合物粒子中保持有水。另外，将回收液供于元素分析，结果，回收液中的硫成分含量为18ppm。