一种锂离子电池负极材料及其制备方法
阅读说明:本技术 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 (Lithium ion battery cathode material and preparation method thereof ) 是由 李鹏 龙杰 吴苏州 陈俊孚 于 2021-07-05 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法,以改性纳米BN和改性纳米碳复合得到的材料为生长载体,通过在氮掺杂碳基体中均匀生成纳米花状ZnS,纳米花状ZnS不仅可以提供丰富的比表面积和较高的比电容,而且有利于改善循环稳定性,不会发生膨胀现象;材料的制备包括BN浆料的制备、改性纳米碳浆液的制备、复合材料基体粉末的制备及锂离子电池负极材料的制备四个步骤,制备工艺简单,制备得到的材料具有较高的比容量,且较优的循环性能,具有广阔的应用前景。(The invention discloses a lithium ion battery cathode material and a preparation method thereof, wherein a material obtained by compounding modified nano BN and modified nano carbon is taken as a growth carrier, and nano flower-shaped ZnS is uniformly generated in a nitrogen-doped carbon matrix, so that the nano flower-shaped ZnS not only can provide rich specific surface area and higher specific capacitance, but also is beneficial to improving the cycle stability and does not generate the expansion phenomenon; the preparation of the material comprises four steps of preparation of BN slurry, preparation of modified nano-carbon slurry, preparation of composite material matrix powder and preparation of a lithium ion battery negative electrode material, the preparation process is simple, and the prepared material has high specific capacity, excellent cycle performance and wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域,具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着工业的快速发展,对能源的需求量越来越高,但是传统的化石能源过度使用,导致环境污染已经严重破坏了生态环境和人类生存,开发绿色环保的新型能源装置迫在眉睫,其中锂离子电池具有能量密度大、自放电小、充电效率高等优点,已经广泛应用在电动汽车、便携式电子产品中,而研究出比容量更高,循环性能更好的锂离子电池具有重要的现实意义,而锂离子充电池中的负极材料对电池的影响很大。
过渡金属硫化物负极(如:CoS、Co9S8、ZnS等)具有很高的实际比电容,并且廉价易得,是一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料,其中ZnS负极材料备受关注,但是ZnS负极材料在使用过程中容易发生体积膨胀现象、从而降低了循环稳定性和倍率性能,从而束缚了ZnS负极材料在电池领域里的发展。针对上述不足,专利文献CN109301235A公开了一种[email protected]2/C高性能负极制备及其储锂/钠应用,所使用的壳层结构为SiO2/C,改善了ZnS负极材料的体积膨胀、提高循环性能和电化学动力学特性。本发明在现有研究的基础上,提出了一种具有完全不同的核壳结构的锂离子电池负极材料。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法,以改性纳米BN和改性纳米碳复合得到的材料为生长载体,使ZnS负极材料具有良好的实际比容量和优异的电化学循环稳定性,同时不会发生膨胀现象。
为了实现上述目的,本发明采取如下技术方案:
一种锂离子电池负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)BN浆料的制备:向乙醇溶剂中依次加入纳米BN、磷酸三乙酯、聚乙烯醇缩丁醛和丙三醇,超声分散1-2h后球磨混合12-15h,经真空除泡后即得所述BN浆料;
(2)改性纳米碳浆液的制备:将纳米碳粉加入到乙醇溶剂中,超声分散2-3h后加入表面活性剂,然后在80~110℃条件下搅拌回流3-6h,随后冷却至室温,即得所述改性纳米碳浆液;
(3)复合材料基体粉末的制备:将步骤(1)得到的BN浆料加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液中,超声分散2-3h后在60~90℃条件下搅拌3-6h,随后冷却至室温,再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理,然后经30MPa压力成型制得素坯,将所得素坯烧结并破碎,经研磨后即得所述复合材料基体粉末;
(4)锂离子电池负极材料的制备:向蒸馏水溶剂中依次加入柠檬酸、酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末,超声分散2-4h后加入硝酸锌,再次超声1-3h,随后滴加氨水调节溶液pH至8-8.5,再加入硫代硫酸铵,进行原位沉积反应,反应完成后依次经过滤、洗涤处理,即得所述锂离子电池负极材料。
进一步的,步骤(1)中纳米BN、磷酸三乙酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙三醇、乙醇的质量比为100:12-16:62-68:12-16:420-500。
进一步的,步骤(2)中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、仲烷烃磺酸钠、3-烯基磺酸钠或2-烯基磺酸钠中的一种或多种。
进一步的,步骤(2)中纳米碳粉、表面活性剂的质量比为100:12-16。
进一步的,步骤(3)中BN浆料、改性纳米碳浆液的质量比为7-10:100。
进一步的,步骤(3)中所述烧结的工艺参数为:烧结温度为800-900℃,保压压力30MPa,保温时间1h,升温速率为20℃/min。
进一步的,步骤(3)中研磨后的粉末粒径≤3μm。
进一步的,复合材料基体粉末、柠檬酸、酒石酸、硫酸锌和硫代硫酸铵的质量比为100:165-280:60-105:90-140:40-65。
进一步的,步骤(4)中原位沉积反应温度为80-90℃,反应时间为5-10h。
本发明还要求保护上述任一项方法制备得到的锂离子电池负极材料。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明提供的一种锂离子电池负极材料,以改性纳米BN和改性纳米碳复合得到的材料为生长载体,通过在氮掺杂碳基体中均匀生成纳米花状ZnS,纳米花状ZnS不仅可以提供丰富的比表面积和较高的比电容,而且有利于改善循环稳定性,不会发生膨胀现象;同时,纳米花状ZnS拥有更丰富的生长空间,使改性复合基体具有更优的导电性,以及丰富的孔隙结构,有利于促进电子和锂离子的传递,提高实际比容量,增强倍率性能。
(2)本发明使用的纳米BN为六方氮化硼,是一种宽带隙半导体,具有极高的热稳定性和化学稳定性,同时具有较高的弹性,能够封装气体分子;本发明以磷酸三乙酯为分散剂、聚乙烯醇缩丁醛为黏结剂、丙三醇为增塑剂对纳米BN进行改性,进一步强化材料的性能;同时,本发明通过对纳米碳粉进行表面活性改性,增强纳米碳粉的活性点位,提高其与改性纳米BN的复合效果,进一步丰富复合材料的孔结构,提高基体比表面积,增强骨架强度和弹性,避免ZnS负极材料在使用过程中容易发生体积膨胀现象。
(3)本发明提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法,制备工艺简单,制备得到的材料具有较高的比容量,且较优的循环性能,具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是,无特殊说明外,本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
实施例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法,制备步骤如下:
(1)BN浆料的制备:向500g乙醇溶剂中依次加入100g纳米BN、16g磷酸三乙酯、68g聚乙烯醇缩丁醛和16g丙三醇,超声分散1h后球磨混合12h,经真空除泡后即得所述BN浆料;
(2)改性纳米碳浆液的制备:将100g纳米碳粉加入到490g乙醇溶剂中,超声分散2h后加入12g十二烷基苯磺酸钠,然后在90℃条件下搅拌回流3h,随后冷却至室温,即得所述改性纳米碳浆液;
(3)复合材料基体粉末的制备:将步骤(1)得到的BN浆料(7g)加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液(100g)中,超声分散2h后在70℃条件下搅拌3h,随后冷却至室温,再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理,然后经30MPa压力成型制得素坯,将所得素坯烧结并破碎,经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末;其中,烧结温度为900℃,保压压力30MPa,保温时间1h,升温速率为20℃/min;
(4)锂离子电池负极材料的制备:向450g蒸馏水溶剂中依次加入165g柠檬酸、60g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g),超声分散2h后加入90g硝酸锌,再次超声1h,随后滴加氨水调节溶液pH至8,再加入40g硫代硫酸铵,80℃下原位沉积反应5h,反应完成后依次经过滤、洗涤处理,即得所述锂离子电池负极材料。
实施例2
一种锂离子电池负极材料的制备方法,制备步骤如下:
(1)BN浆料的制备:向465g乙醇溶剂中依次加入100g纳米BN、14g磷酸三乙酯、65g聚乙烯醇缩丁醛和14g丙三醇,超声分散1h后球磨混合13h,经真空除泡后即得所述BN浆料;
(2)改性纳米碳浆液的制备:将100g纳米碳粉加入到490g乙醇溶剂中,超声分散3h后加入14g仲烷烃磺酸钠,然后在100℃条件下搅拌回流5h,随后冷却至室温,即得所述改性纳米碳浆液;
(3)复合材料基体粉末的制备:将步骤(1)得到的BN浆料(8g)加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液(100g)中,超声分散3h后在80℃条件下搅拌4h,随后冷却至室温,再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理,然后经30MPa压力成型制得素坯,将所得素坯烧结并破碎,经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末;其中,烧结温度为850℃,保压压力30MPa,保温时间1h,升温速率为20℃/min;
(4)锂离子电池负极材料的制备:向480g蒸馏水溶剂中依次加入200g柠檬酸、75g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g),超声分散3h后加入110g硝酸锌,再次超声2h,随后滴加氨水调节溶液pH至8.5,再加入48g硫代硫酸铵,85℃下原位沉积反应8h,反应完成后依次经过滤、洗涤处理,即得所述锂离子电池负极材料。
实施例3
一种锂离子电池负极材料的制备方法,制备步骤如下:
(1)BN浆料的制备:向460g乙醇溶剂中依次加入100g纳米BN、12g磷酸三乙酯、63g聚乙烯醇缩丁醛和12g丙三醇,超声分散1h后球磨混合12h,经真空除泡后即得所述BN浆料;
(2)改性纳米碳浆液的制备:将100g纳米碳粉加入到500g乙醇溶剂中,超声分散2h后加入16g 3-烯基磺酸钠,然后在100℃条件下搅拌回流5h,随后冷却至室温,即得所述改性纳米碳浆液;
(3)复合材料基体粉末的制备:将步骤(1)得到的BN浆料(9g)加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液(100g)中,超声分散2h后在85℃条件下搅拌4.5h,随后冷却至室温,再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理,然后经30MPa压力成型制得素坯,将所得素坯烧结并破碎,经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末;其中,烧结温度为820℃,保压压力30MPa,保温时间1h,升温速率为20℃/min;
(4)锂离子电池负极材料的制备:向650g蒸馏水溶剂中依次加入220g柠檬酸、95g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g),超声分散2h后加入115g硝酸锌,再次超声1h,随后滴加氨水调节溶液pH至8,再加入55g硫代硫酸铵,85℃下原位沉积反应5h,反应完成后依次经过滤、洗涤处理,即得所述锂离子电池负极材料。
实施例4
一种锂离子电池负极材料的制备方法,制备步骤如下:
(1)BN浆料的制备:向440g乙醇溶剂中依次加入100g纳米BN、12g磷酸三乙酯、62g聚乙烯醇缩丁醛和12g丙三醇,超声分散2h后球磨混合15h,经真空除泡后即得所述BN浆料;
(2)改性纳米碳浆液的制备:将100g纳米碳粉加入到465g乙醇溶剂中,超声分散2h后加入16g 2-烯基磺酸钠,然后在90℃条件下搅拌回流3h,随后冷却至室温,即得所述改性纳米碳浆液;
(3)复合材料基体粉末的制备:将步骤(1)得到的BN浆料(10g)加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液(100g)中,超声分散2h后在70℃条件下搅拌3h,随后冷却至室温,再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理,然后经30MPa压力成型制得素坯,将所得素坯烧结并破碎,经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末;其中,烧结温度为900℃,保压压力30MPa,保温时间1h,升温速率为20℃/min;
(4)锂离子电池负极材料的制备:向650g蒸馏水溶剂中依次加入270g柠檬酸、100g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g),超声分散2h后加入130g硝酸锌,再次超声1h,随后滴加氨水调节溶液pH至8,再加入60g硫代硫酸铵,90℃下原位沉积反应10h,反应完成后依次经过滤、洗涤处理,即得所述锂离子电池负极材料。
对比例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法,制备步骤如下:
(1)BN浆料的制备:向500g乙醇溶剂中依次加入100g纳米BN、16g磷酸三乙酯、68g聚乙烯醇缩丁醛和16g丙三醇,超声分散1h后球磨混合12h,经真空除泡后即得所述BN浆料;
(2)复合材料基体粉末的制备:将步骤(1)得到的BN浆料(7g)加入到100g纳米碳粉中,超声分散2h后在70℃条件下搅拌3h,随后冷却至室温,再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理,然后经30MPa压力成型制得素坯,将所得素坯烧结并破碎,经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末;其中,烧结温度为900℃,保压压力30MPa,保温时间1h,升温速率为20℃/min;
(3)锂离子电池负极材料的制备:向450g蒸馏水溶剂中依次加入165g柠檬酸、60g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g),超声分散2h后加入90g硝酸锌,再次超声1h,随后滴加氨水调节溶液pH至8,再加入40g硫代硫酸铵,80℃下原位沉积反应5h,反应完成后依次经过滤、洗涤处理,即得所述锂离子电池负极材料。
对比例2
一种锂离子电池负极材料的制备方法,制备步骤如下:
(1)改性纳米碳浆液的制备:将100g纳米碳粉加入到490g乙醇溶剂中,超声分散2h后加入12g十二烷基苯磺酸钠,然后在90℃条件下搅拌回流3h,随后冷却至室温,即得所述改性纳米碳浆液;
(2)复合材料基体粉末的制备:将7g纳米BN加入到步骤(1)得到的改性纳米碳浆液(100g)中,超声分散2h后在70℃条件下搅拌3h,随后冷却至室温,再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理,然后经30MPa压力成型制得素坯,将所得素坯烧结并破碎,经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末;其中,烧结温度为900℃,保压压力30MPa,保温时间1h,升温速率为20℃/min;
(3)锂离子电池负极材料的制备:向450g蒸馏水溶剂中依次加入165g柠檬酸、60g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g),超声分散2h后加入90g硝酸锌,再次超声1h,随后滴加氨水调节溶液pH至8,再加入40g硫代硫酸铵,80℃下原位沉积反应5h,反应完成后依次经过滤、洗涤处理,即得所述锂离子电池负极材料。
将实施例1~4及对比例1~2制备得到的材料作为负极活性材料,乙炔黑作为导电剂,聚偏氟乙烯作为粘结剂,置于N-甲基吡咯烷酮中混合均匀,然后涂在铜箔表面,干燥并冲压成圆形电极片,作为锂离子负极;以锂片作为正极,聚丙烯微孔膜作为隔膜,1mol/L的LiPF6溶液作为电解液,在氩气手套箱中组装成CR2032电池,然后按GB/T 18287-2013测试电化学性能。具体测试结果见表1所示。
表1
从表1中可以看到,本申请制备得到的材料具有高放电容量,且具有稳定的循环使用性能。
最后需要说明的是:以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说,在本发明基础上,可以对其作一些修改和改进。因此,凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进,均属于本发明要求保护的范围之内。