阅读说明：本技术 一种钨青铜纳米复合填料及其应用 (Tungsten bronze nano composite filler and application thereof ) 是由 姚伯龙 温焱焱 范世龙 王露 曾婷 王利魁 李承东 于 2019-12-02 设计创作，主要内容包括：一种钨青铜纳米复合填料及其应用,属于汽车玻璃及建筑玻璃的制备领域。本发明利用六方钨青铜较大的隧道结构尺寸,掺杂半径较大的碱金属离子,得到结构内存在载流子,具有良好的紫外光屏蔽性能的钨青铜纳米复合填料。本发明的钨青铜纳米复合填料一方面由于具有合适的载流子浓度和局部表面等离子效应,可选择性吸收光谱；另一方面本发明的操作简单,反应温度低能耗少,反应周期短,产物分散性比较好。这样既保证了粉体具有良好的分散性,便于后续处理同时又赋予改性钨青铜粉体优良的透明隔热性。(A tungsten bronze nano composite filler and application thereof belong to the field of preparation of automobile glass and building glass. According to the invention, the tungsten bronze nano composite filler with a current carrier in the structure and good ultraviolet shielding performance is obtained by utilizing the larger tunnel structure size of the hexagonal tungsten bronze and doping the alkali metal ions with larger radius. On one hand, the tungsten bronze nano composite filler has proper carrier concentration and local surface plasma effect, and can selectively absorb spectrum; on the other hand, the method has the advantages of simple operation, low reaction temperature, less energy consumption, short reaction period and better product dispersibility. Thus, the powder has good dispersibility, is convenient for subsequent treatment and endows the modified tungsten bronze powder with excellent transparent heat insulation property.)

一种钨青铜纳米复合填料及其应用

技术领域

本发明涉及一种钨青铜纳米复合填料及其应用，属于汽车玻璃及建筑玻璃的制备领域。

背景技术

随着我国经济的快速发展，人们对于生活品质和环保要求日渐提高，因此对透明隔热涂料各项性能提出了更高的要求，也引起人们的重视和广泛关注。目前研究比较多的是ATO（纳米氧化锡锑），ITO（纳米氧化铟锡），AZO（纳米氧化锌铝）等，这些纳米粒子对可见光具有较好的透光率，对红外也有一定的屏蔽作用，但是上述这些纳米粒子成本比较贵，有毒，且对近红外的屏蔽效果不佳。

为此，人们发现了无机红外吸收剂钨青铜，因其隔热效果佳受到关注。钨青铜不仅对近红外光有较强的阻隔率，还可以实现较高的可见光透过率，光学性能优异。纳米钨青铜因其价格低廉，无毒，有望作为ITO，ATO，AZO的替代材料。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种钨青铜纳米复合填料及其应用，其具有良好的紫外光屏蔽，可见光透过和近红外屏蔽的特性，绿色环保。

本发明的技术方案，一种钨青铜纳米复合填料，利用六方钨青铜较大的隧道结构尺寸，掺杂半径较大的碱金属离子，得到结构内存在自由载流子，具有良好的紫外光屏蔽性能的钨青铜纳米复合填料。

进一步地，在搅拌下将二水合钨酸钠溶解在去离子水中，制得钨酸钠水溶液；在搅拌下将盐酸迅速加入到上述钨酸钠水溶液，搅拌反应得到黄色的悬浮液；过滤上述悬浮液，并用无水乙醇洗涤，搅拌下得到凝胶化的钨酸/乙醇分散液；加入柠檬酸、硫酸钡和碳酸钠，溶剂热反应，自然冷却后，以离心，并用无水乙醇和去离子水洗涤，除去副产物，收集固体沉淀物；最后，将固体沉淀物放入真空干燥箱中干燥，得到钨青铜纳米复合填料。

具体步骤为：搅拌下将3-4g二水合钨酸钠溶解在50-60mL的去离子水中，制得了0.20-0.40mol/L的钨酸钠水溶液；然后在搅拌下将1-2mol/L的盐酸迅速加入到上述钨酸钠水溶液中，搅拌2-4h得到黄色的悬浮液；过滤上述悬浮液，并用无水乙醇洗涤3-6次，搅拌下得到凝胶化的钨酸/乙醇分散液；加入1-1.5mol/L柠檬酸，1-1.5g硫酸钡和0.10-0.30g碳酸钠，将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃左右下溶剂热反应24-48h；自然冷却后，以1000-5000rmp离心，并用无水乙醇和去离子水洗涤3-6次，除去副产物，收集固体沉淀物；将固体沉淀物放入真空干燥箱中，在50-70℃、0.08-0.10MPa下干燥12-24h，得到固体粉末，即钨青铜纳米复合填料。

钨青铜纳米复合填料的应用，将钨青铜纳米复合填料粉碎后分散在树脂溶液中，固化后即得到隔热涂层。

进一步地，利用行星球磨机对钨青铜纳米复合填料进行超细粉碎，得到粒径均匀的超细粉体；称取上述超细粉体分散在去离子水中，超声分散得到均匀稳定的分散体；加入水性聚氨酯和分散剂，室温下磁力搅拌溶解，然后加入光引发剂和功能性助剂后搅拌均匀；UV固化后，即得到透明的隔热涂层。

进一步地，所述超细粉碎后，所得钨青铜纳米复合填料粉体的粒径为10-100nm。

进一步地，所述钨青铜纳米复合填料：去离子水：分散剂：水性聚氨酯：功能性助剂：光引发剂质量比为0.01-0.03：10-20：0.01-0.03：5-10：0.001-0.005：0.001-0.003。

进一步地，所述固化为UV固化，固化时间为30-60s；干燥温度为20-40℃，干燥时间为30-60min。

进一步地，所述分散剂具体为PVA-2699型分散剂；所述功能性助剂为消泡剂、流平剂和润湿剂中的一种或几种。

本发明的有益效果：本发明制备的掺杂金属离子的钨青铜纳米复合填料，由于该填料内部载流子的存在使其具有良好的紫外光屏蔽、可见光透过和近红外屏蔽的特性。本发明的钨青铜纳米复合填料一方面由于具有合适的载流子浓度和局部表面等离子效应，可选择性吸收光谱；另一方面本发明的操作简单，反应温度低能耗少，反应周期短，产物分散性比较好。这样既保证了粉体具有良好的分散性，便于后续处理同时又赋予改性钨青铜粉体优良的透明隔热性。

附图说明

图1是实施例2制备所得材料的透光率曲线。

具体实施方式

实施例1 钨青铜纳米复合填料——钠/钡掺杂钨青铜粉体的制备

首先，搅拌下将3.30g二水合钨酸钠溶解在50mL的去离子水中，制得了0.25mol/L的钨酸钠水溶液。然后在搅拌下将2mol/L的盐酸迅速加入到上述钨酸钠水溶液中，搅拌3h左右得到黄色的悬浮液。其次，过滤上述悬浮液，并用无水乙醇洗涤3-6次，搅拌下得到凝胶化的钨酸/乙醇分散液。再次，加入1mol/L柠檬酸，0.93g硫酸钡，0.10g碳酸钠。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在190℃下溶剂热反应24h。自然冷却后，以2500rpm离心，并用无水乙醇和去离子水洗涤3-6次，除去副产物。收集固体沉淀物。最后，将固体沉淀物放入真空干燥箱中，在50℃、0.08MPa下干燥24h，得到固体粉末。

实施例2 钠/钡掺杂钨青铜涂层的制备

利用行星球磨机对钠/钡掺杂钨青铜粉体进行超细粉碎，得到粒径均匀10-100nm的超细粉体。称取上述超细粉体分散在100mL去离子水中，超声分散得到均匀稳定的分散体。加入50g水性聚氨酯和0.15gPVA（2699型）分散剂，室温下磁力搅拌溶解，然后加入一些功能性助剂（比如消泡剂）和少量光引发剂后搅拌均匀，即为分散液。

所述钨青铜纳米复合填料：去离子水：分散剂：水性聚氨酯：功能性助剂:光引发剂质量比为0.02：10：0.015：5：0.002：0.003。

采用辊涂法将上述分散液均匀的涂覆在玻璃基片上，室温下自然干燥30min，将此玻璃板放入UV固化机中固化40s，即得所需涂层。

对上述涂层进行透光率测试，其透光率曲线如图1所示，在900-1500nm范围内，添加钠/钡钨青铜比ATO透光率低，说明其对近红外光有一定的屏蔽作用。