一种宽波段光学吸收剂及涂层制备方法
阅读说明：本技术 一种宽波段光学吸收剂及涂层制备方法 (Broadband optical absorbent and coating preparation method ) 是由 朴明星 李朝龙 王啸 史浩飞 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种宽波段光学吸收剂及涂层的制备方法。以纳米级金属氧化物为核材料,在其表面沉积一层石墨烯墙作为壳材料,从而得到石墨烯墙包覆的核壳型复合金属氧化物粉体。基于花瓣状微观结构的石墨烯墙的巨大的比表面积,通过有效增加辐射波在涂层内部的反射吸收次数,可以有效提高涂层的吸收特性。同时,通过与金属氧化物的协同作用,可以进一步提升涂层从可见光到红外波段的光学吸收特性。本发明利用微波等离子体增强化学气相沉积技术制备具有花瓣状微观结构的石墨烯墙,可以有效缩短生长石墨烯墙的时间,提高单位时间的产量。本发明制备的石墨烯墙包覆的核壳型复合金属氧化物粉体可以作为一种新型高效的光学吸收剂进行推广和应用。(The invention discloses a preparation method of a broadband optical absorbent and a coating. The method comprises the following steps of taking a nano-scale metal oxide as a core material, and depositing a layer of graphene wall on the surface of the nano-scale metal oxide as a shell material, thereby obtaining the graphene wall-coated core-shell composite metal oxide powder. The huge specific surface area of the graphene wall based on the petal-shaped microstructure can effectively improve the absorption characteristic of the coating by effectively increasing the reflection and absorption times of the radiation wave in the coating. Meanwhile, the optical absorption characteristic of the coating from visible light to infrared bands can be further improved through the synergistic effect of the metal oxide. The method utilizes the microwave plasma enhanced chemical vapor deposition technology to prepare the graphene wall with the petal-shaped microstructure, can effectively shorten the time for growing the graphene wall and improve the yield in unit time. The core-shell composite metal oxide powder coated by the graphene wall prepared by the invention can be popularized and applied as a novel high-efficiency optical absorbent.)
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种从可见光到红外波段宽波段光学吸收剂及涂层的制备方法。
背景技术
根据基尔霍夫阐述的黑体基本概念以及普朗克创立的黑体辐射定律，理想的吸收涂层能够吸收辐射到材料表面的所有光线，不存在反射也不存在透射。高吸收涂层能有有效减少材料表面不利的反射，并可以极大限度的吸收材料表面离散光线，在新型热电传感器、热探测器、光学仪器结构部件以及太阳能转换装置等领域具有重要的应用价值。制备高吸收涂层的涂料通常都由作为基料的光学吸收剂和作为载体的粘结剂组成。光学吸收剂的作用是提高涂层的光学吸收性能，载体粘结剂则使涂料能够牢固的粘接在基材表面，因此光学吸收剂是吸收涂层的核心功能材料，对于提高涂层的光学吸收性能具有重要影响。现有的吸光剂吸收指数随着辐射波的波长变化而变化，导致材料的吸收呈现一定的选择性，性能和使用范围受到影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种宽波段光学吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕称取金属氯化物和六亚甲基四胺溶解在溶剂中进行反应；
2〕分离步骤1〕反应产生的沉淀，获得纳米级的金属氢氧化物粉体；
3〕将步骤2〕获得的金属氢氧化物粉体置于反应器中，反应器内部为无氧环境；向反应器内通入惰性气体和氢气的混合气体，打开微波发生装置，对反应器中的金属氢氧化物粉体进行微波处理，充分反应并冷却后，获得纳米级金属粉体；
4〕保持反应器内的无氧环境，向反应器中通入惰性气体、氢气和碳源气体的混合气体，打开微波发生装置，使得纳米级金属粉体继续反应，获得石墨烯墙包覆的核壳型复合金属粉体；
5〕将石墨烯墙包覆的核壳型复合金属粉体置于大气环境中，通入惰性气体，打开微波发生装置，使石墨烯墙包覆的核壳型复合金属粉体反应成为石墨烯墙包覆的核壳型复合金属氧化物粉体，即获得宽波段光学吸收剂。
进一步，步骤1〕中，金属氯化物和六亚甲基四胺的物质的量比为(2～5)∶24，金属氯化物的物质的量(mmol)与溶剂的体积(mL)之比为(2～5)∶400；
进一步，步骤1〕中，所述金属氯化物为氯化钴、氯化镍、氯化铁中的一种，或者两种及其以上的混合物；
进一步，步骤1〕中，所述溶剂为去离子水和无水乙醇组成混合物，去离子水和无水乙醇的体积比为9:1；
进一步，步骤1〕中，所述去离子水为电阻不小于10Ωm的一级纯水；进一步，步骤1〕中，金属氯化物和六亚甲基四胺加入溶剂后，通过磁力搅拌机搅拌15～30min至前驱体粉体全部溶解，然后转移到三颈烧瓶中，混合液在磁力搅拌状态下升温至90～120℃，并保持该温度下反应1～3h；，
进一步，步骤2〕中，通过真空抽滤的方式收集沉淀，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，在60～80℃烘箱中干燥5～8h,得到纳米级的金属氢氧化物粉体，其中，所述得到的金属氢氧化物包括氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铁中的一种或者两种及其以上的混合金属氢氧化物；
进一步，步骤3〕中，反应器为石英管和石英舟(实验时一次放入5～10g金属氢氧化物于石英舟中)，抽真空10～20min保持石英管内的无氧环境。
进一步，步骤3〕中，通入氩气和氢气的混合气体时，氩气流速控制在100～200sccm，氢气流速控制在100～200sccm，通入混合气体10～20min后，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700～1000W,并保持反应时间20～30min，然后关闭氢气源，在氩气氛围冷却至室温，得到纳米级金属粉体，包括金属钴，金属镍，金属铁，以及其中两种或三种的混合金属粉体；
进一步，步骤4〕中，保持反应器内的无氧环境，向反应器中通入氩气和氢气混合气体时，氩气流速控制在100～200sccm，氢气流速控制在50～100sccm，并通入生长石墨烯墙的碳源气体甲烷，甲烷气体流速控制在40～80sccm，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700～1000W,并保持反应时间20～40min，然后关闭氢气和碳源气体，在氩气氛围冷却至室温，从而得到石墨烯墙包覆的核壳型复合金属粉体；
进一步，步骤5〕中，将石墨烯墙包覆的核壳型复合金属粉体置于大气环境时通入氩气，并控制流速在100～200sccm，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700～1000W,并保持反应时间20～40min，从而得到石墨烯墙包覆的核壳型复合金属氧化物粉体；本发明要求保护采用上述宽波段光学吸收剂的涂层制备方法，其特征在于：将宽波段光学吸收剂加入到有机硅树脂中，使其分散；再加入钛酸四丁酯混合均匀后，获得用于喷涂的涂层浆料。所述有机硅树脂为甲基乙烯基硅树脂、甲基苯基硅树脂。
进一步，宽波段光学吸收剂、有机硅树脂和钛酸四丁酯的质量比为(1～2)∶(20～40)∶(1～2)。
进一步，将宽波段光学吸收剂加入到有机硅树脂后，通过高速搅拌机在5000～10000rpm转速下分散1～3h,然后加入钛酸四丁酯混合均匀；
进一步，将涂层浆料喷涂到基材表面，喷涂的厚度为30～60μm,在室温下放置5～8h后，放入烘箱80～100℃中加热固化1～3h,得到在可见光到红外波超宽波段具有优异吸收性能的涂层。
本发明还要求保护上述方法制备的的吸收剂或涂层。
值得说明的是，石墨烯作为由单层碳原子组成的具有蜂巢状的二维平面晶体结构，具有独特的物理化学特性，包括良好的导电和导热性能、优异的力学性能、巨大的比表面积等。同时石墨烯中的C＝C键具有高的辐射发射率，可以达到0.95。通过将二维石墨烯与其它低维材料进行复合形成具有丰富界面的微观结构，可以渗入涂层材料中形成新的界面，提高入射光波在涂层内部的反射，有效提高涂层的吸收性能。
本发明利用均相沉淀法制备具有纳米级尺寸且尺寸分布均匀的金属氢氧化物，并通过微波等离子体辅助还原的方式将金属氢氧化物还原，得的纳米级的金属粒子。由于通过微波放电得到的氢等离子体中除包含高温电子外，还包含有各种氢离子(H+,H2 +,H3 +,H-)以及基态和电子激发态的氢原子及氢分子。高温电子通过非弹性碰撞几乎把全部能量耦合给氢气，使得氢等离子体的还原活性远高于氢分子热运动平均动能的能量。因此通过微波等离子体辅助还原技术制备微米-亚微米级的金属粒子更加节能高效。在此基础上，通过微波等离子体增强化学气相沉积技术，通过调控碳源气体和氢气之间的比例和流量，在金属粒子表面生长均匀稳定的具有花瓣状结构的石墨烯墙。微波等离子体增强化学气相沉积技术相较传统的化学气相沉积技术，可以有效缩短生长石墨烯墙的时间，提高单位时间的产量，最后利用生成氩气等离子的过程中释放的热量将作为核材料的金属粒子进行氧化，得到相对应的金属氧化物微粒。
本发明制备的石墨烯墙包覆的核壳型复合金属氧化物粉体，一方面石墨烯墙具有巨大的比表面，其二维的层状结构，可以提高涂层的内界面，有效增加辐射波在涂层内部的反射吸收次数；同时石墨烯墙可以通过降低涂层的密度有效降低涂层的折射率，从而进一步提高涂层的吸收特性。另一方面，具有微米-亚微米级尺寸的金属氧化物微粒，由于破坏了原来物质内部固有的化学键，使其内部的基本微观粒子之间的平均间距增大，单位体积内的粒子数量会显著减少，能够降低吸收指数和折射系数以提高热辐射的透射深度，有效提高材料的吸收率和发射率。通过将复合填料添加在有机硅成膜树脂，证实利用石墨烯墙和纳米级金属氧化物的协同作用，有效提升了涂层在可见光到红外波段的光学吸收特性。
附图说明
图1：本发明中制备的石墨烯墙包覆的核壳型复合氧化钴粉体扫描电子显微镜照片；
图2：本发明中以石墨烯墙包覆的核壳型复合氧化钴粉体为吸光剂的宽波段光学吸收涂层照片；
图3：本发明中以石墨烯墙包覆的核壳型复合氧化钴粉体为吸光剂的涂层在0.4～2μm可见光-近红外波段的积分球反射率；
图4：本发明中以石墨烯墙包覆的核壳型复合氧化钴粉体为吸光剂的涂层在2～20μm中远红外波段的60度下的镜面反射率。。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
本发明的目的是提供一种从可见光到红外波段具有宽波段吸收特性的吸光剂及其涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)称取4mmol氯化钴和48mmol六亚甲基四胺溶解在800ml由去离子水和无水乙醇组成混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为9:1；通过磁力搅拌机搅拌15min至前驱体粉体全部溶解，然后转移到三颈烧瓶中，混合液在磁力搅拌状态下升温至90℃，并保持该温度下反应1h；
2)将步骤1)中得到的沉淀通过真空抽滤的方式收集，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，在60℃烘箱中干燥5h,得到纳米级的氢氧化钴粉体；
3)称取步骤2)中得到的氢氧化钴10g放入石英舟中，抽真空10min保持石英管内的无氧环境。然后通入氩气和氢气的混合气体，氩气流速控制在100sccm，氢气流速控制在100sccm，通入混合气体10min后，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，然后关闭氢气源，在氩气氛围冷却至室温，得到纳米级金属钴粉体；
4)通入氩气和氢气混合气体，氩气流速控制在100sccm，氢气流速控制在50sccm，并通入生长石墨烯墙的碳源气体甲烷，甲烷流速控制在40sccm，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，然后关闭氢气和甲烷气体，在氩气氛围冷却至室温，从而得到石墨烯墙包覆的核壳型复合金属钴粉体；
5)在大气环境下通入氩气，并控制流速在100sccm，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，从而得到石墨烯墙包覆的核壳型复合氧化钴粉体；
6)称取步骤5)制备的石墨烯墙包覆的核壳型复合氧化钴粉体1g,加入到20g甲基乙烯基硅树脂中，并通过高速搅拌机在5000rpm转速下分散1h,然后加入1g钛酸四丁酯混合均匀；
7)将步骤6)中得到的涂层浆料喷涂到基材表面，喷涂的厚度为50μm,在室温下放置8h后，放入烘箱80℃中加热固化1h,得到在可见光到红外波超宽波段具有优异吸收性能的涂层。
涂层在0.4～2μm可见光-近红外波段的平均积分球反射率为0.014，2～20μm中远红外波段60度镜面反射率不超过0.013。
实施例2：
1)称取4mmol氯化镍和48mmol六亚甲基四胺溶解在800ml由去离子水和无水乙醇组成混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为9:1；通过磁力搅拌机搅拌15min至前驱体粉体全部溶解，然后转移到三颈烧瓶中，混合液在磁力搅拌状态下升温至100℃，并保持该温度下反应1h；
2)将步骤1)中得到的沉淀通过真空抽滤的方式收集，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，在60℃烘箱中干燥5h,得到纳米级的氢氧化镍粉体；
3)称取步骤2)中得到的氢氧化镍10g放入石英舟中，抽真空10min保持石英管内的无氧环境。然后通入氩气和氢气的混合气体，氩气流速控制在100sccm，氢气流速控制在100sccm，通入混合气体10min后，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，然后关闭氢气源，在氩气氛围冷却至室温，得到纳米级金属镍粉体；
4)通入氩气和氢气混合气体，氩气流速控制在100sccm，氢气流速控制在50sccm，并通入生长石墨烯墙的碳源气体甲烷，甲烷流速控制在40sccm，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，然后关闭氢气和甲烷气体，在氩气氛围冷却至室温，从而得到石墨烯墙包覆的核壳型复合金属镍粉体；
5)在大气环境下通入氩气，并控制流速在100sccm，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，从而得到石墨烯墙包覆的核壳型复合氧化镍粉体；
6)称取步骤5)制备的石墨烯墙包覆的核壳型复合氧化镍粉体1g,加入到20g甲基乙烯基硅树脂中，并通过高速搅拌机在5000rpm转速下分散1h,然后加入1g钛酸四丁酯混合均匀；
7)将步骤6)中得到的涂层浆料喷涂到基材表面，喷涂的厚度为50μm,在室温下放置8h后，放入烘箱80℃中加热固化1h,得到在可见光到红外波超宽波段具有优异吸收性能的涂层。
涂层在0.4～2μm可见光-近红外波段的平均积分球反射率为0.013，2～20μm中远红外波段60度镜面反射率不超过0.012。
实施例3：
1)称取4mmol氯化铁和48mmol六亚甲基四胺溶解在800ml由去离子水和无水乙醇组成混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为9:1；通过磁力搅拌机搅拌15min至前驱体粉体全部溶解，然后转移到三颈烧瓶中，混合液在磁力搅拌状态下升温至110℃，并保持该温度下反应1h；
2)将步骤1)中得到的沉淀通过真空抽滤的方式收集，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，在60℃烘箱中干燥5h,得到纳米级的氢氧化铁粉体；
3)称取步骤2)中得到的氢氧化铁10g放入石英舟中，抽真空10min保持石英管内的无氧环境。然后通入氩气和氢气的混合气体，氩气流速控制在100sccm，氢气流速控制在100sccm，通入混合气体10min后，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，然后关闭氢气源，在氩气氛围冷却至室温，得到纳米级金属铁粉体；
4)通入氩气和氢气混合气体，氩气流速控制在100sccm，氢气流速控制在50sccm，并通入生长石墨烯墙的碳源气体甲烷，甲烷流速控制在40sccm，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，然后关闭氢气和甲烷气体，在氩气氛围冷却至室温，从而得到石墨烯墙包覆的核壳型复合金属铁粉体；
5)在大气环境下通入氩气，并控制流速在100sccm，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，从而得到石墨烯墙包覆的核壳型复合氧化铁粉体；
6)称取步骤5)制备的石墨烯墙包覆的核壳型复合氧化铁粉体1g,加入到20g甲基苯基硅树脂中，并通过高速搅拌机在5000rpm转速下分散1h,然后加入1g钛酸四丁酯混合均匀；
7)将步骤6)中得到的涂层浆料喷涂到基材表面，喷涂的厚度为50μm,在室温下放置8h后，放入烘箱80℃中加热固化1h,得到在可见光到红外波超宽波段具有优异吸收性能的涂层。
涂层在0.4～2μm可见光-近红外波段的平均积分球反射率为0.013，2～20μm中远红外波段60度镜面反射率不超过0.013。
实施例4：
本发明的目的是提供一种从可见光到红外波段具有宽波段吸收特性的吸光剂及其涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取2mmol氯化钴，2mmol氯化镍和48mmol六亚甲基四胺溶解在800ml由去离子水和无水乙醇组成混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为9:1；通过磁力搅拌机搅拌15min至前驱体粉体全部溶解，然后转移到三颈烧瓶中，混合液在磁力搅拌状态下升温至100℃，并保持该温度下反应2h；
2)将步骤1)中得到的沉淀通过真空抽滤的方式收集，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，在60℃烘箱中干燥5h,得到纳米级的氢氧化钴/氢氧化镍复合粉体；
3)称取步骤2)中得到的氢氧化钴/氢氧化镍复合粉体10g放入石英舟中，抽真空10min保持石英管内的无氧环境。然后通入氩气和氢气的混合气体，氩气流速控制在100sccm，氢气流速控制在100sccm，通入混合气体10min后，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，然后关闭氢气源，在氩气氛围冷却至室温，得到纳米级金属钴/镍复合粉体；
4)通入氩气和氢气混合气体，氩气流速控制在100sccm，氢气流速控制在50sccm，并通入生长石墨烯墙的碳源气体甲烷，甲烷流速控制在40sccm，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，然后关闭氢气和甲烷气体，在氩气氛围冷却至室温，从而得到石墨烯墙包覆的核壳型金属钴/镍复合粉体；
5)在大气环境下通入氩气，并控制流速在100sccm，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，从而得到石墨烯墙包覆的核壳型氧化钴/氧化镍复合粉体；
6)称取步骤5)制备的石墨烯墙包覆的核壳型氧化钴/氧化镍复合粉体0.5g,加入到10g甲基苯基硅树脂中，并通过高速搅拌机在5000rpm转速下分散1h,然后加入0.5g钛酸四丁酯混合均匀；
7)将步骤6)中得到的涂层浆料喷涂到基材表面，喷涂的厚度为50μm,在室温下放置8h后，放入烘箱80℃中加热固化1h,得到在可见光到红外波超宽波段具有优异吸收性能的涂层。
涂层在0.4～2μm可见光-近红外波段的平均积分球反射率为0.012，2～20μm中远红外波段60度镜面反射率不超过0.014。
实施例5：
本发明的目的是提供一种从可见光到红外波段具有宽波段吸收特性的吸光剂及其涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取2mmol氯化钴，2mmol氯化镍，2mmol氯化铁和48mmol六亚甲基四胺溶解在800ml由去离子水和无水乙醇组成混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为9:1；通过磁力搅拌机搅拌20min至前驱体粉体全部溶解，然后转移到三颈烧瓶中，混合液在磁力搅拌状态下升温至110℃，并保持该温度下反应2h；
2)将步骤1)中得到的沉淀通过真空抽滤的方式收集，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，在60℃烘箱中干燥5h,得到纳米级的氢氧化钴/氢氧化镍/氢氧化铁复合粉体；
3)称取步骤2)中得到的氢氧化钴/氢氧化镍/氢氧化铁复合粉体10g放入石英舟中，抽真空10min保持石英管内的无氧环境。然后通入氩气和氢气的混合气体，氩气流速控制在100sccm，氢气流速控制在100sccm，通入混合气体10min后，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，然后关闭氢气源，在氩气氛围冷却至室温，得到纳米级金属钴/镍/铁复合粉体；
4)通入氩气和氢气混合气体，氩气流速控制在100sccm，氢气流速控制在100sccm，并通入生长石墨烯墙的碳源气体甲烷，甲烷流速控制在40sccm，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，然后关闭氢气和甲烷气体，在氩气氛围冷却至室温，从而得到石墨烯墙包覆的核壳型金属钴/镍/铁复合粉体；
5)在大气环境下通入氩气，并控制流速在100sccm，打开微波发生装置，微波工作频率为2450MHz,输出功率700W,并保持反应时间20min，从而得到石墨烯墙包覆的核壳型氧化钴/氧化镍/氧化铁复合粉体；
6)称取步骤5)制备的石墨烯墙包覆的核壳型氧化钴/氧化镍/氧化铁复合粉体0.5g,加入到10g甲基苯基硅树脂中，并通过高速搅拌机在5000rpm转速下分散1h,然后加入0.5g钛酸四丁酯混合均匀；
7)将步骤6)中得到的涂层浆料喷涂到基材表面，喷涂的厚度为50μm,在室温下放置8h后，放入烘箱80℃中加热固化1h,得到在可见光到红外波超宽波段具有优异吸收性能的涂层。
涂层在0.4～2μm可见光-近红外波段的平均积分球反射率为0.012，2～20μm中远红外波段60度镜面反射率不超过0.013。
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