阅读说明：本技术 一种催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法 (Method for preparing hydrogenated biodiesel by catalyzing grease directional hydrodeoxygenation ) 是由 刘朋 蒋剑春 周铭昊 徐俊明 王奎 李静 夏海虹 叶俊 赵佳平 王瑞珍 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法,属于氢化生物柴油的制备技术领域。采用分子筛负载型催化剂,催化油脂原料加氢脱氧反应以加氢脱羧/脱羰方式进行,获得氢化生物柴油,所述氢化生物柴油中十五烷和十七烷的总含量大于85％；所述催化剂活性组分为Ni<Sub>2</Sub>P,催化剂的用量为反应油脂原料重量的5％-10％；所述氢化生物柴油的主要成分为以十五烷、十七烷,且本发明定向加氢脱羧/脱羰选择性大于80％,减少反应水分的生成,避免催化剂的遇水易失活缺陷,延长催化剂的使用寿命；本发明制备氢化生物柴油的反应转化率大于95％,且大大降低油脂加氢脱氧反应温度和时间,显著降低反应能耗和成本。(The invention discloses a method for preparing hydrogenated biodiesel by catalyzing grease directional hydrodeoxygenation, belonging to the technical field of hydrogenated biodiesel preparation. Catalyzing the hydrodeoxygenation reaction of the grease raw material by adopting a molecular sieve supported catalyst in a hydrodedecarboxylation/decarbonylation mode to obtain hydrogenated biodiesel, wherein the total content of pentadecane and heptadecane in the hydrogenated biodiesel is more than 85%; the active component of the catalyst is Ni 2 P, the dosage of the catalyst is 5-10% of the weight of the reaction grease raw material; the main components of the hydrogenated biodiesel are pentadecane and heptadecane, and the directional hydrogenation decarboxylation/decarbonylation selectivity of the invention is more than 80 percent, thereby reducing the generation of reaction water, avoiding the defect that the catalyst is easy to be activated when meeting water, and prolonging the service life of the catalyst; the reaction conversion rate of the hydrogenated biodiesel prepared by the method is more than 95 percent, the temperature and the time of the hydrodeoxygenation reaction of the grease are greatly reduced, the energy consumption of the reaction is remarkably reduced, andand (4) cost.)

一种催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法

技术领域

本发明属于氢化生物柴油的制备技术领域，具体涉及一种催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法。

背景技术

随着世界经济的迅猛发展，人类社会需要的能源供应急剧上升，传统化石能源濒临枯竭及在使用过程中产生的生态环境问题已严重威胁人类正常的生存与发展，急需寻找石化能源的替代能源迫在眉睫。长期以来，具有绿色、低碳、清洁、可再生的生物柴油的研究和使用备受关注。第一代生物柴油为脂肪酸甲酯，已有成熟的工艺和应用，作为替代燃料有许多优点，但也存在一定的缺陷和局限性，冷滤点高，黏度大，氧化安定性较差，限制了脂肪酸甲酯类生物柴油的推广使用。

作为新一代可替换石化柴油的生物液体燃料，氢化生物柴油被提出来，其是由油脂(甘油三酯)经催化加氢脱氧反应直接转换成C15-C18烷烃化合物，这跟石化柴油具有相同的分子结构，具有良好的氧化稳定性和较高的十六烷值，可与化石柴油混合使用。然而，油脂催化加氢转化为氢化生物柴油的过程，对催化活性要求高，一般使用贵金属催化剂，其价格昂贵，成本大；常用过渡金属硫化物催化剂，催化活性获得一定提高，但不环保，容易对制备的生物柴油造成硫污染，同时催化剂中的硫易流失，导致催化剂活性中心结构发生改变，反应过程中需要不断补加硫源。氢化生物柴油制备过程中催化加氢反应路径不明确，造成加氢产物成分较多，且产物中各烷烃含量较低等缺陷，油脂催化加氢反应主要发生双键加氢饱和、加氢直接脱氧、加氢脱羧、加氢脱羰等反应，反应过程如下所示：

首先，发生双键加氢饱和，消除甘油三酯侧链中的双键官能团，进一步提高产物的稳定性；加氢直接脱氧是将油脂中的氧原子全部以生成H₂O的形式脱除，并产生十六烷、十八烷为主的烷烃化合物；加氢脱羧是将油脂中的氧原子以生成CO₂形式脱除，并产生十五烷、十七烷为主的烷烃化合物；所述加氢脱羰是将油脂中的氧原子以生成CO和H₂O形式脱除，并产生十五烷、十七烷为主的烷烃化合物。直接加氢脱氧会消耗大量的氢源，且全部转化为水，随着水的富集，容易使催化剂失活；加氢脱羧、加氢脱羰消耗氢气少，仅产生微量水分，甚至无水分产生，延长催化剂的寿命。现在存在的问题是如何提高油脂催化加氢脱羧、加氢脱羰的定向选择性，以明确催化加氢反应的主要路径，提高产物中十五烷和十七烷的总含量，减少其他烷烃副产物的含量，获得组分含量集中的高品质氢化生物柴油。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法，催化油脂定向加氢脱羧、加氢脱羰反应，大大减少反应水分的生成，延长催化剂的使用寿命，且催化加氢反应的温度、反应时间得到大幅度降低，降低反应能耗。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法，采用分子筛负载型催化剂，催化油脂原料加氢脱氧反应以加氢脱羧/脱羰方式进行，在280-320℃下反应2-4h，获得氢化生物柴油，所述氢化生物柴油中十五烷和十七烷的总含量大于85％；所述分子筛负载型催化剂的活性组分为Ni₂P，Ni元素的质量为载体的5-15wt.％；分子筛负载型催化剂的用量为反应油脂原料重量的5％-10％。具体包括以下步骤：

(1)将油脂原料加入到烃类溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；所述烃类溶剂为环己烷或正己烷中的一种或者两种，所述油脂原料为溶剂质量的15％-30％；

(2)将混合溶液转入高温高压反应釜中，加入分子筛负载型催化剂，置换内部空气，由外部通入氢气2-4MPa，搅拌升温，反应结束后得氢化生物柴油。

所述催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法，所述油脂原料为废弃油脂、麻疯树油、文冠果油、山苍子油或黄连木油。

所述催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法，所述烃类溶剂为环己烷，所述油脂原料为溶剂质量的20％。

所述催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法，所述分子筛负载型催化剂为Ni₂P/SAPO-11，Ni元素的质量为载体的15wt.％。

所述催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法，所述加氢脱氧反应温度为300℃，反应时间为4h。

所述催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法，所述分子筛负载型催化剂的用量为油脂原料重量的6％。

所述催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法，所述催化剂Ni₂P/SAPO-11的制备方法为：

(1)向镍源和磷源的水溶液中加入SAPO-11，超声浸渍，干燥，煅烧，获得催化剂前驱体；所述磷源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或者两种混合；所述镍源为六水硝酸镍；

(2)将催化剂前驱体加入到管式炉中，通入氢气进行程序升温还原，还原结束降至室温后进行钝化处理，获得催化剂Ni₂P/SAPO-11；H₂流量为100～150mL/min；所述程序升温的过程为：以10～12℃/min升温至250～300℃，再以5～7℃/min升温至350～400℃，最后以1～2℃/min升温至600～650℃，保持恒温600～650℃还原2～3h，常温下在1％O₂/N₂下钝化0.5～1h。

所述催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法，具体包括以下步骤：

(1)向六水硝酸镍和磷酸氢二铵的水溶液中加入SAPO-11，Ni元素的质量为载体的15wt.％，超声浸渍30min，80℃干燥12h，移至550℃马弗炉中煅烧4h，粉碎过80目筛网，获得催化剂前驱体；将催化剂前驱体加入到管式炉中，通入氢气进行程序升温还原，还原结束降至室温后进行钝化处理，获得催化剂Ni₂P/SAPO-11；H₂流量为150mL/min；所述程序升温的过程为：以10℃/min升温至250℃，再以5℃/min升温至350℃，最后以1℃/min升温至650℃，保持恒温650℃还原3h；常温下在1％O₂/N₂下钝化0.5h；

(2)将所述催化剂Ni₂P/SAPO-11和20％黄连木油环己烷溶液加入高温高压反应釜中，置换内部空气，由外部通入氢气2.5MPa，搅拌升温，在320℃下反应4h，反应结束后得氢化生物柴油；催化剂Ni₂P/SAPO-11的用量为黄连木油重量的6％。

有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明采用催化剂Ni₂P/SAPO-11催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油，活性组分Ni₂P表现出类贵金属的催化活性，脱氧转化率大于95％，且大大降低油脂加氢脱氧反应温度和时间，显著降低反应能耗和成本。

(2)本发明实现催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油，催化加氢脱羰/脱羧定向选择性大于85％，获得以十五烷、十七烷为主要成分的高品质氢化生物柴油，可以实现对石化柴油的有效替代，推动生物柴油产品升级换代。

(3)本发明通过催化油脂定向加氢脱羧/脱羰反应路径制备氢化生物柴油，减少反应水分的生成，避免催化剂的遇水易失活缺陷，延长催化剂的使用寿命。

附图说明

图1为实施例1的Ni₂P/SAPO-11催化剂和载体SAPO-11的XRD图；

图2为实施例1的反应产物气质分析图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

催化剂Ni₂P/SAPO-11的制备方法：

控制镍元素的含量为载体质量的15wt.％，将按镍与磷的摩尔比为1∶1计量的六水硝酸镍和磷酸氢二铵溶于去离子水中，待溶解均匀转入坩埚中，加入SAPO-11，超声浸渍30min，浸渍液转入80℃烘箱中干燥12h，最后移至550℃马弗炉中煅烧4h，粉碎过80目筛网，获得催化剂前驱体；将催化剂前驱体加入到管式炉中，通入氢气进行程序升温还原，H₂流量为150mL/min，以10℃/min升温至250℃，再以5℃/min升温至350℃，最后以1℃/min升温至650℃，保持恒温650℃还原3h；还原结束降至室温后，通入0.1％O₂/N₂气氛下进行钝化处理，获得催化剂Ni₂P/SAPO-11(Ni-15wt.％)。

图1为本发明实施例1的Ni₂P/SAPO-11催化剂和载体SAPO-11的XRD图，由图1可知，2θ在13.2°、15.9°、21.1-23.2°为载体SAPO-11的特征衍射峰；Ni₂P/SAPO-11催化剂在2θ＝40.5°、44.5°、47.9°、54.1°处出现了Ni₂P特征衍射峰，说明采用本发明催化剂制备方法制备出的催化剂较为纯净的活性相Ni，P。

催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法：

将上述制备的Ni₂P/SAPO-11(Ni-15wt.％)催化剂和15％麻疯树油环己烷溶液分别加入到100mL高温高压反应釜中，催化剂添加量为油脂重量的10％，置换内部空气，由外部通入氢气4MPa，搅拌升温，在300℃下反应2h，反应结束后，取液体产物进行气质分析，计算脱氧转化率和定向选择性。

图1为实施例1的反应产物氢化生物柴油的气质分析图，由图1可以看出，产物中主要为十五烷和十七烷，分别占总产物23.3％和67.8％，说明该催化反应主要发生定向加氢脱羧/脱羰反应过程。

实施例2

催化剂Ni₂P/SAPO-11的制备方法：

控制镍元素的含量为载体质量的10wt.％，将按镍与磷的摩尔比为1∶1计量的六水硝酸镍和磷酸二氢铵溶于去离子水中，待溶解均匀转入坩埚中，加入SAPO-11，超声浸渍30min，浸渍液转入80℃烘箱中干燥12h，最后移至550℃马弗炉中煅烧4h，粉碎过80目筛网，获得催化剂前驱体；将催化剂前驱体加入到高温管式炉中，通入氢气进行程序升温还原，H2流量为150mL/min，以10℃/min升温至250℃，再以5℃/min升温至350℃，最后以1℃/min升温至650℃，保持恒温650℃还原3h；还原结束降至室温后，通入0.1％O₂/N₂气氛下进行钝化处理，获得催化剂Ni₂P/SAPO-11(Ni-10wt.％)。

催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法：

将上述制备的Ni₂P/SAPO-11(Ni-10wt.％)催化剂和25％文冠果油环己烷溶液分别加入到100mL高温高压反应釜中，催化剂添加量为油脂重量的5％，置换内部空气，由外部通入氢气3MPa，搅拌升温，在320℃下反应4h，反应结束后，取液体产物进行气质分析，计算脱氧转化率和定向选择性。

实施例3

催化剂Ni₂P/SAPO-11的制备方法：

控制镍元素的含量为载体质量的5wt.％，将按镍与磷的摩尔比为1∶1计量的六水硝酸镍和磷酸氢二铵溶于去离子水中，待溶解均匀转入坩埚中，加入SAPO-11，超声浸渍30min，浸渍液转入80℃烘箱中干燥12h，最后移至550℃马弗炉中煅烧4h，粉碎过80目筛网，获得催化剂前驱体；将催化剂前驱体加入到高温管式炉中，通入氢气进行程序升温还原，H2流量为150mL/min，以10℃/min升温至250℃，再以5℃/min升温至350℃，最后以1℃/min升温至650℃，保持恒温650℃还原3h；还原结束降至室温后，通入0.1％O2/N2气氛下进行钝化处理，获得催化剂Ni₂P/SAPO-11(Ni-5wt.％)。

催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法：

将上述制备的Ni₂P/SAPO-11(Ni-5wt.％)催化剂和30％废弃油脂环己烷溶液分别加入到100mL高温高压反应釜中，催化剂添加量为油脂重量的8％，置换内部空气，由外部通入氢气2MPa，搅拌升温，在320℃下反应4h，反应结束后，取液体产物进行气质分析，计算脱氧转化率和定向选择性。

实施例4

催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法：

将实施例1制备的Ni₂P/SAPO-11(Ni-15wt.％)催化剂和20％黄连木油正己烷溶液分别加入到100mL高温高压反应釜中，催化剂添加量为油脂重量的6％，置换内部空气，由外部通入氢气2.5MPa，搅拌升温，在300℃下反应4h，反应结束后，取液体产物进行气质分析，计算脱氧转化率和定向选择性。

实施例5

催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法：

将实施例2制备的Ni₂P/SAPO-11(Ni-10wt.％)催化剂和26％废弃油脂正己烷溶液分别加入到100mL高温高压反应釜中，催化剂添加量为油脂重量的10％，置换内部空气，由外部通入氢气2MPa，搅拌升温，在320℃下反应4h，反应结束后，取液体产物进行气质分析，计算脱氧转化率和定向选择性。

实施例6

催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法：

将实施例3制备的Ni₂P/SAPO-11(Ni-5wt.％)催化剂和18％山苍子油正己烷溶液分别加入到100mL高温高压反应釜中，催化剂添加量为油脂重量的9％，置换内部空气，由外部通入氢气3.5MPa，搅拌升温，在290℃下反应4h，反应结束后，取液体产物进行气质分析，计算脱氧转化率和定向选择性。

注：加氢脱氧转化率＝产物中碳氢化合物的相对含量/产物中化合物的相对总含量

加氢脱羰/脱羧定向选择性＝产物中(C15+C17)相对含量/产物中碳氢化合物的相对总含量。

表1实施例1～6中催化反应结果

催化剂性能

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

加氢脱氧转化率

99.7％

98％

95.2％

100％

96.3％

95.5％

定向选择性

91.1％

81.7％

80.3％

85.2％

85.7％

82.2％