阅读说明：本技术 一种以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法 (A method of second generation biodiesel is prepared with food processing waste oil ) 是由 臧树良 邓桂春 王强 周明东 于 2019-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法,包括如下步骤：取食品加工废油,经过预处理,得到油脂粗产品；取油脂粗产品,经预酯化得到预酯化产物；取预酯化产物,经转酯化得到脂肪酸甲酯；取脂肪酸甲酯,经加氢反应得到第二代生物柴油。本发明所述的以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法,解决了高酸值的食品加工废油原料酯化效率低、转酯化易皂化、产品分离提纯难等技术难题。不仅实现了废料资源化利用处理,同时提供了一种安全、高效、可再生、环境友好的能源,为地沟油转向餐桌的安全隐患提供了一条可靠的出路。(The present invention provides a kind of methods with food processing waste oil preparation second generation biodiesel, include the following steps: to take food processing waste oil, by pretreatment, obtain grease crude product；Grease crude product is taken, obtains pre-esterification product through pre-esterification；Pre-esterification product is taken, obtains fatty acid methyl ester through transesterification；Fatty acid methyl ester is taken, hydrogenated reaction obtains second generation biodiesel.Method of the present invention with food processing waste oil preparation second generation biodiesel, the food processing waste oil raw material for solving high acid value are esterified the technical problems such as low efficiency, transesterification easy saponification, product separating-purifying difficulty.Waste resource recovery is not only realized using processing, while providing a kind of safe and efficient, renewable, environmental-friendly energy, the security risk for turning to dining table for gutter oil provides a reliable outlet.)

一种以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法

技术领域

本发明属于生物柴油制备领域，具体而言，本发明涉及一种以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法。

背景技术

食品加工废油，主要指地沟油，可分为三类:一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜(通称泔水)经过简单加工、提炼出的油；二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用次数超过一定次数后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。地沟油中含有大量的细菌和有毒物质，长期食用对人体的危害极大。

由于我国现阶段对柴油的需求量高，将地沟油加工转换成生物柴油不仅能解决地沟油进入餐桌危害人类健康的问题，而且也在一定程度上缓解了柴油资源短缺的问题，由此为地沟油制备二代生物柴油提供了较大的发展空间。

中国专利文献CN103756794A中公开了一种地沟油加氢生产第二代生物柴油的方法，其包括如下步骤：(1)预处理将收集的地沟油经过滤，脱水和脱盐预处理得到主要成分为甘油三酯和脂肪酸的地沟油；(2)加氢精制将上述地沟油导入高压反应器，在过渡金属磷化物催化剂作用下进行加氢精制，反应条件：反应氢气压力为0.5-10MPa，反应温度为200-480℃，氢油体积比为10-2000，反应时间4-6小时；得气液混合物；(3)产物分离将步骤(2)中得到的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物；液相产物通过油水分离装置分离出粗产品,进一步分离出其中的丙三醇得到第二代生物柴油。

该方法虽然能够实现采用地沟油生产第二代生物柴油，但是由于地沟油本身成分复杂，经处理后得到的第二代生物柴油的质量指标较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法，以至少解决现有技术中存在的能源紧缺的技术问题。

为了解决上述问题，本发明提供一种以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法，包括如下步骤：

(1)取食品加工废油，经过预处理，得到油脂粗产品；

(2)取步骤(1)中得到的油脂粗产品，经预酯化得到预酯化产物，所述预酯化产物中含有甘油三酯；

(3)取步骤(2)中得到的预酯化产物，经转酯化得到脂肪酸甲酯；

(4)取步骤(3)中得到的脂肪酸甲酯，经加氢反应得到第二代生物柴油。

优选地，步骤(1)中，对所述食品加工废油的预处理具体如下：取食品加工废油，加热，再放置2-10h，分液后取上部，脱去下部水杂；然后将其置于双氧水中脱色，再进行热酸水脱胶，得到所述油脂粗产品。

优选地，步骤(2)中的预酯化具体包括如下步骤：向所述油脂粗产品中加入质量分数为2％的浓硫酸溶液、质量分数为15％的甲酸溶液，并在70-80℃下反应4-6h，得到所述预酯化产物，且所述预酯化产物的酸值低于4mgKOH/g。

优选地，步骤(3)中的转酯化具体包括如下步骤：在50-70℃下，向所述预酯化产物中加入甲醇、甲醇钠，并在60-80℃下反应40-80min，得到脂肪酸甲酯；其中，所述预酯化产物中的甘油三酯与所述甲醇的摩尔比为1:(5-7)；所述预酯化产物中的甘油三酯与所述甲醇钠的质量比为100:(0.5-1.5)。

优选地，步骤(3)中，还包括在转酯化前对所述预酯化产物进行脱水的步骤。

优选地，步骤(3)中，还包括在转酯化后对转酯化产物分离、精制的步骤。

优选地，对转酯化产物的分离具体包括如下步骤：将转酯化后得到的转酯化产物进行离心分离或沉降分液，保留上层液相；其中，上层液相为含有脂肪酸甲酯的甲酯溶液，下层液相为含有甘油的溶液。

优选地，对转酯化产物的精制具体包括如下步骤：取分离得到的含有脂肪酸甲酯的甲酯溶液，先在0.1MPa的大气压、80℃的温度下，去除体系中的甲醇，然后升温至110℃，去除体系中的水，再采用减压蒸馏进行提纯。

优选地，减压蒸馏的系统真空度为0.092-0.098MPa，馏分温度为150-205℃。

优选地，步骤(4)中的加氢反应具体包括如下步骤：以硫化态的NiMo/AI₂O₃为催化剂，使所述脂肪酸甲酯在温度为300-360℃，压力为7-15MPa，液态空速1h的条件下进行脱氧加氢反应，得到第二代生物柴油。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

本发明所述的以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法，包括预处理步骤、预酯化步骤、转酯化步骤、加氢反应步骤。制备过程中，脂肪酸甲酯的转化率在98％以上，催化剂稳定性良好。对得到的第二代生物柴油进行理化性能等质量指标表征的结果表明：十六烷值为56.9，闪点、凝点、粘度、密度、酸值、残炭、腐蚀性、氧化安定性等各项指标符合国家标准《GB/T20828-2015柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》质量标准。本发明所述的以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法，解决了高酸值的食品加工废油原料酯化效率低、转酯化易皂化、产品分离提纯难等技术难题。不仅实现了废料资源化利用处理，同时提供了一种安全、高效、可再生、环境友好的能源，为地沟油转向餐桌的安全隐患提供了一条可靠的出路，为地沟油综合利用找到了良好的转化途径。

具体实施方式

本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。

本发明提供一种以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法，包括如下步骤：

(1)取食品加工废油，经过预处理，得到油脂粗产品；

(2)取步骤(1)中得到的油脂粗产品，经预酯化得到预酯化产物，所述预酯化产物中含有甘油三酯；

(3)取步骤(2)中得到的预酯化产物，经转酯化得到脂肪酸甲酯；

(4)取步骤(3)中得到的脂肪酸甲酯，经加氢反应得到第二代生物柴油。

下面对本发明的具体实现方式进行详细阐述。

实施例1

本实施例的以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法，具体包括如下步骤：

(1)取原料食品加工废油，加热至煮沸，再放置2h，对分层的所述食品加工废油进行分液，取上部，脱去下部水杂；然后将其置于双氧水中脱色，再进行热酸水脱胶，得到所述油脂粗产品。

需要说明的是，本实施例中，所述热酸水脱胶具体包括如下步骤：取质量分数为3％的柠檬酸溶液、质量分数为8％的硫酸溶液，加入到所述食品加工废油中，所述柠檬酸溶液、所述硫酸溶液、所述食品加工废油的质量比为1:5:100，混合均匀，加热至煮沸，然后离心分离固体沉淀物，即可。

(2)取步骤(1)中得到的油脂粗产品，向所述油脂粗产品中加入质量分数为2％的硫酸溶液、质量分数为15％的甲酸溶液，并在70℃下反应6h，得到所述预酯化产物，所述预酯化产物中含有甘油三酯，且所述预酯化产物的酸值低于4mgKOH/g。

(3)取步骤(2)中得到的预酯化产物，脱水(需要说明的是，所述脱水为现有技术中常规的脱水处理方法，例如可以是分层分液)，在50℃下，向所述预酯化产物中加入甲醇、甲醇钠，并在80℃下反应40min，得到含有脂肪酸甲酯的转酯化产物；其中，所述预酯化产物中的甘油三酯与所述甲醇的摩尔比为1:5；所述预酯化产物中的甘油三酯与所述甲醇钠的质量比为100:0.5；

将转酯化后得到的转酯化产物进行离心分离或沉降分液，保留上层液相；其中，上层液相为含有脂肪酸甲酯的甲酯溶液，下层液相为含有甘油的溶液。

取分离得到的含有脂肪酸甲酯的甲酯溶液，先在0.1MPa的大气压、80℃的温度下，去除体系中的甲醇，然后升温至110℃，去除体系中的水，再采用减压蒸馏进行提纯，减压蒸馏的系统真空度为0.092MPa，馏分温度为150℃。

(4)取步骤(3)中得到的脂肪酸甲酯，以硫化态的NiMo/AI₂O₃为催化剂，使所述脂肪酸甲酯在温度为300℃，压力为15MPa，液态空速1h的条件下进行脱氧加氢反应，得到第二代生物柴油。

实施例2

本实施例的以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法，具体包括如下步骤：

(1)取原料食品加工废油，加热至煮沸，再放置10h，对分层的所述食品加工废油进行分液，取上部，脱去下部水杂；然后将其置于双氧水中脱色，再进行热酸水脱胶，得到所述油脂粗产品。

需要说明的是，本实施例中，所述热酸水脱胶具体包括如下步骤：取质量分数为5％的柠檬酸溶液、质量分数为10％的硫酸溶液，加入到所述食品加工废油中，所述柠檬酸溶液、所述硫酸溶液、所述食品加工废油的质量比为10:5:100，混合均匀，加热至煮沸，然后离心分离固体沉淀物，即可。

(2)取步骤(1)中得到的油脂粗产品，向所述油脂粗产品中加入质量分数为2％的硫酸溶液、质量分数为15％的甲酸溶液，并在80℃下反应4h，得到所述预酯化产物，所述预酯化产物中含有甘油三酯，且所述预酯化产物的酸值低于4mgKOH/g。

(3)取步骤(2)中得到的预酯化产物，脱水(需要说明的是，所述脱水为现有技术中常规的脱水处理方法，例如可以是分层分液)，在70℃下，向所述预酯化产物中加入甲醇、甲醇钠，并在60℃下反应80min，得到含有脂肪酸甲酯的转酯化产物；其中，所述预酯化产物中的甘油三酯与所述甲醇的摩尔比为1:7；所述预酯化产物中的甘油三酯与所述甲醇钠的质量比为100:1.5；

将转酯化后得到的转酯化产物进行离心分离或沉降分液，保留上层液相；其中，上层液相为含有脂肪酸甲酯的甲酯溶液，下层液相为含有甘油的溶液。

取分离得到的含有脂肪酸甲酯的甲酯溶液，先在0.1MPa的大气压、80℃的温度下，去除体系中的甲醇，然后升温至110℃，去除体系中的水，再采用减压蒸馏进行提纯，减压蒸馏的系统真空度为0.098MPa，馏分温度为205℃。

(4)取步骤(3)中得到的脂肪酸甲酯，以硫化态的NiMo/AI₂O₃为催化剂，使所述脂肪酸甲酯在温度为360℃，压力为7MPa，液态空速1h的条件下进行脱氧加氢反应，得到第二代生物柴油。

实施例3

本实施例的以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法，具体包括如下步骤：

(1)取原料食品加工废油，加热至煮沸，再放置6h，对分层的所述食品加工废油进行分液，取上部，脱去下部水杂；然后将其置于双氧水中脱色，再进行热酸水脱胶，得到所述油脂粗产品。

需要说明的是，本实施例中，所述热酸水脱胶具体包括如下步骤：取质量分数为5％的柠檬酸溶液、质量分数为10％的硫酸溶液，加入到所述食品加工废油中，所述柠檬酸溶液、所述硫酸溶液、所述食品加工废油的质量比为5:5:100，混合均匀，加热至煮沸，然后离心分离固体沉淀物，即可。

(2)取步骤(1)中得到的油脂粗产品，向所述油脂粗产品中加入质量分数为2％的硫酸溶液、质量分数为15％的甲酸溶液，并在75℃下反应5h，得到所述预酯化产物，所述预酯化产物中含有甘油三酯，且所述预酯化产物的酸值低于4mgKOH/g。

(3)取100g步骤(2)中得到的预酯化产物，脱水(需要说明的是，所述脱水为现有技术中常规的脱水处理方法，例如可以是分层分液)，在60℃下，向所述预酯化产物中加入13.5g甲醇、10g的甲醇钠溶液，并在70℃下反应60min，得到含有脂肪酸甲酯的转酯化产物；

需要说明的是，本实施例中，所述甲醇钠溶液的配制方法如下：取1g甲醇钠CH₃ONa，将其加入9g的甲醇中，得到10％的甲醇钠溶液。所述预酯化产物中的甘油三酯与所述甲醇的摩尔比为1:6；

将转酯化后得到的转酯化产物进行离心分离或沉降分液，保留上层液相；其中，上层液相为含有脂肪酸甲酯的甲酯溶液，下层液相为含有甘油的溶液。

取分离得到的含有脂肪酸甲酯的甲酯溶液，先在0.1MPa的大气压、80℃的温度下，去除体系中的甲醇，然后升温至110℃，去除体系中的水，再采用减压蒸馏进行提纯，减压蒸馏的系统真空度为0.095MPa，馏分温度为170-190℃。

(4)取步骤(3)中得到的脂肪酸甲酯，以硫化态的NiMo/AI₂O₃为催化剂，使所述脂肪酸甲酯在温度为330℃，压力为11MPa，液态空速1h的条件下进行脱氧加氢反应，得到第二代生物柴油。

对比例1

本对比例中的以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法与实施例3中发步骤完全相同，区别仅在于，步骤(1)中，所述热酸水脱胶具体包括如下步骤：取质量分数为10％的硫酸溶液，加入到所述食品加工废油中，所述硫酸溶液、所述食品加工废油的质量比为5:100，混合均匀，加热至煮沸，然后离心分离固体沉淀物，即可。

对比例2

本对比例中的以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法与实施例3中发步骤完全相同，区别仅在于，步骤(1)中，不包括分液的步骤。

对比例3

本对比例中的以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法与实施例3中发步骤完全相同，区别仅在于，步骤(2)中，不加入质量分数为2％的硫酸溶液。

对比例4

本对比例中的以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法与实施例3中发步骤完全相同，区别仅在于，不包括步骤(2)的预酯化处理。

效果对比例

为验证本发明所述的以食品加工废油制备第二代生物柴油的方法的技术效果，进行以下试验：

取实施例1-3、对比例1-4中制备得到的第二代生物柴油，按照《GB/T20828-2015柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》中的方法测定质量指标，具体如下：

经测试，实验结果如下：

由上述实验结果可知，在热酸水脱胶时，采用弱酸柠檬酸、强酸硫酸的配合会达到良好的脱胶效果，后续制备得到的第二代生物柴油在密度、运动粘度等方面均能达到良好的性能参数，尤其是质量分数为5％的柠檬酸溶液、质量分数为10％的硫酸溶液、所述食品加工废油的质量比为5:5:100时，效果最佳。

由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。