阅读说明：本技术 一种基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器及其制备方法 (High-tensile flexible strain sensor based on double-component polyurethane wire and preparation method thereof ) 是由 刘彩霞 李梦迪 潘亭亭 朱文瑾 卢柏声 张阳阳 黄英 刘平 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器,是以双组份聚氨酯线为基体,在基体的表面进行KH-550改性后包裹内导电层(短羟基碳纳米管层),在内导电层的表面再次进行KH-550改性后再包裹外导电层(羟基化石墨烯纳米片/银/硅橡胶的协同导电网络层)。本发明所得应变传感器具有高可拉伸、高稳定性、高耐久性和快速响应特性等特点,可用作电子皮肤监测人体关节运动并实现步态检测。(The invention discloses a high-tensile flexible strain sensor based on a double-component polyurethane wire, which takes the double-component polyurethane wire as a substrate, the surface of the substrate is subjected to KH-550 modification and then wrapped with an inner conductive layer (a short hydroxyl carbon nanotube layer), and the surface of the inner conductive layer is subjected to KH-550 modification again and then wrapped with an outer conductive layer (a hydroxylated graphene nanosheet/silver/silicone rubber cooperative conductive network layer). The strain sensor obtained by the invention has the characteristics of high stretching, high stability, high durability, quick response and the like, and can be used for monitoring the joint movement of a human body and realizing gait detection by using electronic skin.)

一种基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器及其制 备方法

技术领域

本发明属于传感器领域，具体涉及一种基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器及其制备方法。

背景技术

应变传感器在人体运动监测、医疗保健、语音识别、机器人技术等方面的电子应用已经引起了广泛的关注。应变传感器是在应力(应变)作用下敏感层电阻或电容的变化，可以解释为几何变化、隧道效应、裂纹的形成和扩展等。传统的金属箔和半导体(如氧化锌、硅)是最常见的应变传感器，具有理想的灵敏度，但它们也存在许多缺点：成本高、灵活性差、与人体不兼容、应变敏感性差等。

近年来，随着可穿戴设备在人体运动监测和人体行为检测中的广泛应用，柔性应变传感器以其对人体运动的高度顺应性和优良的电气特性而备受关注。由于可穿戴设备中的传感器作为数据采集模块，对整体性能起着至关重要的作用，因此应变传感器必须具有高度的灵活性和良好的稳定性。

在过去的几十年中，人们在柔性应变传感器方面做出了许多努力。Yang Lu等人采用一种新型的可再生聚合物复合物材料(聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)、聚苯胺和植酸组成)，报道了一种压阻式可穿戴应变传感器(Υang Lu,Liu Z,Wujcik E K.Ultra-Stretchable Conductive Polymer Complex as Strain Sensor with RepeatableAutonomous Self-Healing Ability[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2019,11(22).)。虽然该传感器具有较高的拉伸率，但由于传感器的稳定性较差，存在漂移现象，以及这样的制备方法还是存在一定的问题：水凝胶的引入虽然有效提升了传感器的拉伸率，但在可使用量程范围的灵敏度依然较低以及凝胶中单体的有毒性限制了其作为电子皮肤在可穿戴设备、人机交互等领域的应用。另外，Mingchao Zhang等人以平纹棉布为基础，将其碳化，通过低成本、可扩展的工艺实现了高灵敏度的可穿戴应变传感器(Zhang M,WangC,Wang H,et al.Carbonized Cotton Fabric for High-Performance Wearable StrainSensors[J].Advanced Functional Materials,2016.)。该应变传感器能在0.2HZ频率下承受2000次50％应变的循环加载，无明显漂移现象，表明其稳定性显著。Zifeng Wang等人通过将高导电性的单壁碳纳米管(SWCNTs)通过自行设计的包覆方法加入到弹性棉/聚氨酯(PU)包芯纱中，制备了一种低成本的可伸缩的高可靠的、可拉伸的应变传感器，有效使用应变范围达300％，在40％应变下循环了近30万次，没有明显的破损(Wang Z,Huang Y,Sun J,et al.Polyurethane/Cotton/Carbon Nanotubes Core-Spun Yarn as HighReliabilityStretchable Strain Sensor for Human Motion Detection[J].ACSApplied Materials&Interfaces,2016,8(37).)。然而该传感器同样存在高拉伸和高稳定性不能兼顾的问题，且制备工艺复杂，不利于工业化生产。

综上所述，具备高可拉伸和高稳定的柔性应变传感器虽然已经取得了较大的进展，但是在拉伸率、稳定性、耐久性、快速响应特性等方面还存在一定的问题，因此，开发一种兼具高可拉伸、高稳定、持久性等优良特性的柔性可穿戴应变传感器，以适用不同场景的需求，是十分必要的。

发明内容

为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明基于化学键合的层状浸涂工艺，提出了一种基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器及其制备方法，旨在解决现有应变传感器低拉伸、稳定性差以及耐久性差等问题，并改善应变传感器作为可穿戴器件的能力。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器，其特点在于：所述的高可拉伸柔性应变传感器是以双组份聚氨酯线为基体，在所述基体的表面进行KH-550改性后包裹内导电层，在所述内导电层的表面再次进行KH-550改性后再包裹外导电层；所述的内导电层为短羟基碳纳米管层，所述的外导电层为羟基化石墨烯纳米片/银/硅橡胶的协同导电网络层。

所述的高可拉伸柔性应变传感器具有双氢键模式：一方面，基体表面的KH-550中的硅醇基-SiOH与内导电层中短羟基碳纳米管的羟基-OH形成氢键结合；另一方面，内导电层表面的KH-550中的硅醇基-SiOH与外导电层中羟基化石墨烯纳米片的羟基-OH形成氢键结合。

所述的高可拉伸柔性应变传感器具有双模式协同导电机制：一方面为外导电层中羟基化石墨烯纳米片与银纳米粒子之间的协同导电机制；另一方面为叠层结构中内、外双层导电层之间的协同导电机制，即外导电层中的羟基化石墨烯纳米片和银纳米粒子复合填料与内导电层中的短羟基碳纳米管之间的协同作用。

本发明所述的高可拉伸柔性应变传感器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备KH-550水解溶液

称取0.1～0.2mL KH-550原溶液加入到由去离子水和无水乙醇按体积比5:1构成的混合液中，室温下磁力搅拌至水解，得到质量分数为0.5％～1％的KH-550水解溶液；

步骤2、双组份聚氨酯线的表面改性

用去离子水清洗双组份聚氨酯线以去除表面杂质，然后置于空气中常温干燥后，再浸渍于步骤1制备的KH-550水解溶液中5～10min，取出并置于空气中常温干燥，获得KH-550改性的双组份聚氨酯线；

步骤3、制备内层导电溶液

将0.2～0.5g短羟基碳纳米管加入到3mL无水乙醇中混合并搅拌均匀，所得混合液超声分散2～3h后再磁力搅拌0.5～1h，得到短羟基碳纳米管的导电溶液；

步骤4、内导电层的包裹

将KH-550改性的双组份聚氨酯线浸渍于步骤3制备的导电溶液中5～10min，取出并置于空气中常温干燥，共重复浸渍、干燥3～4次，通过短羟基碳纳米管中的羟基-OH与KH-550水解后产生的硅醇基-SiOH之间形成氢键键合，即在双组份聚氨酯线的表面均匀包裹上短羟基碳纳米管层；

步骤5、双组份聚氨酯线的第二次表面改性

将包裹有短羟基碳纳米管层的双组份聚氨酯线浸渍于步骤1制备的KH-550水解溶液中5～10min，取出并置于空气中常温干燥，获得KH-550再次改性的双组份聚氨酯线；

步骤6、制备外层导电复合溶液

将0.1g银纳米粒子和0.05g羟基化石墨烯纳米片溶于15mL石脑油中，搅拌均匀后，再依次超声分散1～2h、磁力搅拌0.5～1h，接着加入1.0～1.5g硅橡胶，继续磁力搅拌1～2h，得到石墨烯纳米片/银/硅橡胶的复合导电溶液；

步骤7、外层导电结构的包裹

将KH-550再次改性的双组份聚氨酯线浸渍于步骤6制备的复合导电溶液中5～10min，取出，然后置于真空干燥箱中50～70℃下干燥2～3h，使其表面包裹上羟基化石墨烯纳米片/银/硅橡胶的协同导电网络层，即获得基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明基于双氢键模式理论，两种分子间形成氢键的方法，使内导电层紧密附着在双组份聚氨酯线基体上、外导电层紧密附着在内导电层上，即通过水解KH-550中的硅醇基(-SiOH)与内导电层的短羟基碳纳米管中的短羟基(-OH)之间形成氢键，水解KH-550中的硅醇基(-SiOH)与外导电层的羟基化石墨烯纳米片中的羟基(-OH)之间形成氢键，这种氢键结合促使层与层间紧密附着在基体上，界面间粘附作用增强，使导电填料均匀紧密的结合在双组份聚氨酯线基体上。双氢键模式理论提升了传感器的稳定性和耐久性。

2、本发明采用双模式协同导电机制：一方面为外导电层中羟基化石墨烯纳米片与银纳米粒子通过面-点-面连接的方式构成了稳定的二维导电网络，两者共同作用实现了良好的协同导电机制；另一方面为叠层结构中内、外双层导电层之间的协同导电，即外导电层中石墨烯纳米片/银纳米粒子复合填料与内导电层中的短羟基碳纳米管之间的协同作用。双模式协同导电作用使得传感器在稍大幅度应变下延续了良好的导电路径，结合双组份聚氨酯线材料固有的优异特性，提升了传感器的拉伸性。

3、本发明的高可拉伸柔性应变传感器具备高可拉伸、高稳定性、高耐久性和快速响应特性等特点，适用于较长时间的重复使用，可用于监测人体关节运动和检测人体关节不同的运动模式，如慢走、快走、跑步等。

4、本发明采用层状浸涂工艺方法，绿色环保、操作简易且成本廉价；同时采用柔性材料制备，可用于可穿戴设备。

附图说明

图1为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器的外部结构示意图；

图2为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器的横截面结构示意图；

图3为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器的氢键结合原理的立体示意图；

图4为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器的电子照片，图中从左至右的3张图片依次为未拉伸状态下的柔性应变传感器、拉伸到400％时的柔性应变传感器以及被变形到不同形状的柔性应变传感器。

图5为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器的扫描电子显微镜图，其中(a)、(b)为包裹内导电层后的双组份聚氨酯线在不同放大倍数下的电镜图；(c)、(d)为包裹外导电层后的双组份聚氨酯线在不同放大倍数下的电镜图；(e)、(f)为所得传感器在不同放大倍数下的截面电镜图。

图6为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器与双组份聚氨酯线基体的应力应变特性曲线；

图7为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器的应变-电阻特性曲线；

图8为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器在大幅度应变范围内的拉伸-导电特性曲线；

图9为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器在不同应变下电阻随时间延长而变化的电阻蠕变时间曲线；

图10为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器的响应时间特性曲线；

图11为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器的电学稳定性曲线；

图中标号：1为双组份聚氨酯线，2为内导电层，3为外导电层，4为短羟基碳纳米管，5为羟基化石墨烯纳米片，6为银纳米粒子，7为浸渍KH-550后的双组份聚氨酯线，8为形成内导电层并再次浸渍KH-550后的双组份聚氨酯线，9为氢键模式一，10为氢键模式二。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例所用双组份聚氨酯线是将双组份聚氨酯(深圳市红叶杰科技有限公司，型号Ecoflex 00-50，硬度0050)的A、B组份按质量比1:1混合在线形通孔模具中混合成型获得，其直径为0.15mm。经测试，该双组份聚氨酯线的断裂强度为1.7N/tex、断裂伸长率为750％。

下述实施例所用短羟基碳纳米管购买自北京博宇高科新材料公司纳米碳材料事业部(纯度>95wt％，直径约20-30nm，长度约10μm)

下述实施例所用羟基化石墨烯纳米片购买自深圳市国恒科技有限公司(纯度>99.95％，直径约5-10μm，厚度约为4-20nm)

下述实施例所用银纳米粒子购买自北京德科岛金科技有限公司(纯度>99.95％，平均粒径20nm)

下述实施例所用KH-550原溶液购买自南京创世化工助剂有限公司，含量≥98％。

如图1所示，本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器的结构为：以双组份聚氨酯线1为基体，在基体的表面进行KH-550改性后包裹内导电层2，在内导电层的表面再次进行KH-550改性后再包裹外导电层3；其中，内导电层为短羟基碳纳米管层，外导电层为羟基化石墨烯纳米片/银/硅橡胶的协同导电网络层。

本发明高可拉伸柔性应变传感器的制备步骤如下：

步骤1、制备KH-550水解溶液

称取0.2mLKH-550原溶液加入到由去离子水和无水乙醇按体积比5:1构成的混合液中，室温下磁力搅拌至水解，得到质量分数为1％的KH-550水解溶液；

步骤2、双组份聚氨酯线的表面改性

用去离子水清洗双组份聚氨酯线以去除表面杂质，然后置于空气中常温干燥后，再浸渍于步骤1制备的KH-550水解溶液中10min，取出并置于空气中常温干燥，获得KH-550改性的双组份聚氨酯线；

步骤3、制备内层导电溶液

将0.5g短羟基碳纳米管加入到3mL无水乙醇中混合并搅拌均匀，所得混合液超声分散2.5h后再磁力搅拌1h，得到短羟基碳纳米管的导电溶液；

步骤4、内导电层的包裹

将KH-550改性的双组份聚氨酯线浸渍于步骤3制备的导电溶液中10min，取出并置于空气中常温干燥，共重复浸渍、干燥3次，通过短羟基碳纳米管中的羟基-OH与KH-550水解后产生的硅醇基-SiOH之间形成氢键键合，即在双组份聚氨酯线的表面均匀包裹上短羟基碳纳米管层；

步骤5、双组份聚氨酯线的第二次表面改性

将包裹有短羟基碳纳米管层的双组份聚氨酯线浸渍于步骤1制备的KH-550水解溶液中10min，取出并置于空气中常温干燥，获得KH-550再次改性的双组份聚氨酯线；

步骤6、制备外层导电复合溶液

将0.1g银纳米粒子和0.05g羟基化石墨烯纳米片溶于15mL石脑油中，搅拌均匀后，再依次超声分散2h、磁力搅拌1h，接着加入1.5g硅橡胶，继续磁力搅拌2h，得到石墨烯纳米片/银/硅橡胶的复合导电溶液；

步骤7、外层导电结构的包裹

将KH-550再次改性的双组份聚氨酯线浸渍于步骤6制备的复合导电溶液中10min，取出，然后置于真空干燥箱中50～70℃下干燥2～3h，使其表面包裹上羟基化石墨烯纳米片/银/硅橡胶的协同导电网络层，即获得基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器。

如图2所示，高可拉伸应变传感器具有双氢键模式和双模式协同导电机制：

双氢键模式：一方面，基体表面的KH-550中的硅醇基-SiOH与内导电层2中短羟基碳纳米管4的羟基-OH形成氢键结合；另一方面，内导电层表面的KH-550中的硅醇基-SiOH与外导电层3中羟基化石墨烯纳米片5的羟基-OH形成氢键结合。

双模式协同导电机制：一方面为外导电层3中羟基化石墨烯纳米片5与银纳米粒子6之间的协同导电机制；另一方面为叠层结构中内、外双层导电层之间的协同导电机制，即外层导电结构中的羟基化石墨烯纳米片和银纳米粒子复合填料与内层导电结构中的短羟基碳纳米管之间的协同作用。

其中，如图3所述，本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器的氢键结合方式包括两种模式。氢键模式一：通过浸渍KH-550后的双组份聚氨酯线7中KH-550的硅醇基(-SiOH)与内导电层2中短羟基碳纳米管的羟基(-OH)之间形成氢键9；氢键模式二：通过形成内导电层并再次浸渍KH-550后的双组份聚氨酯线8中KH-550中的硅醇基(-SiOH)与外导电层3中的羟基化石墨烯纳米片中的羟基(-OH)之间形成氢键10。

本发明所制备的高可拉伸柔性应变传感器的电子照片如图4所示，图中从左至右的3张图片依次为未拉伸状态下的柔性应变传感器、拉伸到400％时的柔性应变传感器以及被变形到不同形状的柔性应变传感器。从图中可以看出制备的传感器具有良好的柔性和稳定性，可作为进一步的可穿戴器件的设计和制作。

图5为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器的扫描电子显微镜图。其中：(a)、(b)为包裹内导电层后的双组份聚氨酯线在不同放大倍数下的电镜图，可以看出由于KH-550与短羟基碳纳米管的界面粘附，以及短羟基碳纳米管与双组份聚氨酯线基体的结合，使得短羟基碳纳米管层均匀致密得分散在基体材料表面；(c)、(d)为包裹外导电层后的双组份聚氨酯线在不同放大倍数下的电镜图，从图中可以看出羟基化石墨烯纳米片与银纳米粒子良好的分散在硅橡胶基体中，与硅橡胶分子链连接，形成共导电网络；(e)、(f)为所得传感器在不同放大倍数下的截面电镜图，可以看出内外导电层紧密贴合在双组份聚氨酯线基体上。

为测试本发明所得高可拉伸柔性应变传感器的最大可拉伸限度，分别对纯双组份聚氨酯线基体和传感器样品进行应力应变测试，结果如图6所示，可以看出双组份聚氨酯线基体和传感器样品的断裂伸长率分别为750％和650％，这表明基体材料具有优异的柔韧性和拉伸性，制备的传感器也具备优良的可拉伸性。

图7为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器的应变电阻特性曲线，可以看出0-500％应变下的灵敏度系数GF约为1.2、500-650％应变下的灵敏度系数GF约为16.5。

图8为不同应变下循环加载和释放过程中对传感器电阻变化的监测，表明了该器件的动态特性。对于连续加载的不同应变，未发现过大的变化和明显的漂移，展现了各种应变下突出的柔韧性和重复性。

图9为本发明基于双组份聚氨酯线的高可拉伸柔性应变传感器在不同应变下的电阻时间曲线，表明了该器件的低蠕变现象，展现了传感器在不同应变下的电阻稳定性。

为表征本发明所得高可拉伸柔性应变传感器的快速响应性能，对所得传感器的响应时间进行测试，结果如图10所示，可以看出传感器响应时间为90ms。

图11是通过周期性加载/释放(应变范围从0％到200％)进一步测试应变传感器的稳定性和重复性，经过14000次循环后，传感器仍保持良好的稳定性，可见传感器具有机械可靠性和长期耐久性。