阅读说明：本技术 一种简单长效抗菌织物涂层的制备方法 (Preparation method of simple long-acting antibacterial fabric coating ) 是由 杨建军 张孜文 吴庆云 张建安 吴明元 刘久逸 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种长效抗菌织物涂层及其制备方法,属于绿色功能高分子材料领域；主要操作步骤为：(1)配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)溶液,即处理液A；(2)配置聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)溶液,即处理液B；(3)将被处理织物分别在处理液A和处理液B中浸泡处理,被处理织物表面形成抗菌涂层。本发明以KH560作为桥梁将PHMG固定在织物表面,反应机理如图1；经处理过的织物具有优异的抗菌性能,对革兰氏阴性菌代表大肠杆菌和革兰氏阳性菌代表金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.0以上%,织物经过100的洗脱之后抗菌效果基本不变,且整个处理过程操作简单、成本低,对于改善人们生产生活环境,防止细菌病毒的传播有着重要意义。(The invention discloses a long-acting antibacterial fabric coating and a preparation method thereof, belonging to the field of green functional polymer materials; the method comprises the following main operation steps: (1) preparing a gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KH 560) solution, namely a treatment solution A; (2) preparing a polyhexamethylene guanidine hydrochloride (PHMG) solution, namely a treatment solution B; (3) and respectively soaking the treated fabric in the treatment liquid A and the treatment liquid B to form an antibacterial coating on the surface of the treated fabric. The invention fixes PHMG on the surface of the fabric by taking KH560 as a bridge, and the reaction mechanism is shown in figure 1; the treated fabric has excellent antibacterial performance, the antibacterial rate of the fabric to gram-negative bacteria representing escherichia coli and gram-positive bacteria representing staphylococcus aureus reaches over 99.0 percent, the antibacterial effect of the fabric after 100 elution is basically unchanged, the whole treatment process is simple to operate and low in cost, and the fabric has important significance for improving the production and living environment of people and preventing the spread of bacteria and viruses.)

一种简单长效抗菌织物涂层的制备方法

技术领域

本发明属于绿色功能高分子材料领域，具体涉及一种简单长效抗菌织物涂层的制备方法。

背景技术

自然界中存在着各种各样的微生物，如细菌、真菌等，它们处于空气、水、土壤等媒介中，而与人直接接触的衣物等纺织品中也同样存在着微生物，这些微生物在适合的条件下会大量繁殖，从而影响纺织品的性质，如褪色、强力降低等。同样，也会间接地影响人们的身体健康，传播各种疾病，影响皮肤健康，所以迫切需要找到高效、广谱、持久的抗菌剂，以抑制或杀灭纺织品上存在的有害微生物；抗菌纺织品的生产主要有两种方式：第一种是将抗菌剂加入纺丝液混合纺丝制成抗菌纤维；第二种是用抗菌剂对纺织品进行后处理以获得抗菌效果；考虑到工艺复杂程度及成本，一般工业上大多采用第二种方法。

胍盐类抗菌整理剂被认为是目前最好的抗菌整理剂，因为其无毒无害、杀菌高效广谱，且具有很好的安全性和耐久性。常规的胍盐类抗菌剂处理方法是将织物直接浸泡在胍盐类抗菌整理剂的溶液中一段时间后烘干，通过织物与胍盐类抗菌整理剂之间的静电吸附作用将胍盐类抗菌整理剂吸附在织物表面，但是由于静电吸附作用力较为微弱，随着织物的穿戴使用，抗菌剂会逐渐从织物上脱落，织物的抗菌性能会逐渐降低直至消失，若将胍盐类抗菌整理剂通过化学键合的方式固定在织物的表面可以有效解决该问题，得到长效抗菌织物，而考虑到工艺和成本，如何采用低成本且简单的方式将胍盐类抗菌整理剂通过化学键合的方式固定在织物的表面是主要的技术难点。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单长效抗菌织物涂层的制备方法，该方法工艺简单、成本较低，所得涂层抗菌性能优异，且可以长效抗菌。

一种简单长效抗菌织物涂层的制备方法，包括被处理织物，具体操作步骤如下：

（1）配制处理液A

用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和混合溶剂配置成浓度1～4%的KH560溶液，即处理液A；所述混合溶剂为有机溶剂与水的混合物；

（2）配制处理液B

用聚六亚甲基胍盐酸盐（PHMG）和溶剂配置成浓度1～4%的PHMG溶液，即处理液B；所述溶剂为有机溶剂或水中的一种；

（3）织物处理

将被处理织物浸泡在处理液A中15～30min，在100～160℃下烘干处理0.5～1h，烘干；在处理液B中搅拌条件下浸泡24～48h，用去离子水洗涤3～5次，以去除织物表面未反应的PHMG，在40～50℃下烘干；被处理织物表面形成抗菌涂层；

KH560与被处理织物之间、KH560与PHMG之间均通过化学键连接，PHMG在KH560涂层的表面形成类似于梳子结构的支化结构，使被处理织物经100次冲洗之后对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌率仍能达到99%以上。

进一步限定的技术方案如下：

步骤（1）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种，其中有机溶剂与水的质量比不3：1～2。

步骤（2）中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二甲基亚砜、水中的一种。

步骤（2）中，所述搅拌速度为100-300 r/min。

本发明的有益技术效果体现在以下优方面点：

1.本发明提出了一种简单的胍盐类抗菌整理剂通过化学键合的方式固定在织物表面的方法，参见图1，首先用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）对织物进行处理，KH560中的硅氧烷水解后会与织物表面的羟基键合从而将KH560键合到织物的表面，以到达在织物表面引入环氧基的目的；聚六亚甲基胍盐酸盐（PHMG）作为一种胍盐聚合由盐酸胍与己二胺熔融缩聚制备而成，其端基存在活性较强的氨基，利用氨基与环氧基的开环反应可以将PHMG接枝到KH560形成的涂层的表面，在这里KH560相当于一个桥梁将PHMG与织物连接起来，无论是KH560与织物还是KH560与PHMG均通过化学键连接，PHMG是接枝在KH560涂层的表面，形成的类似于梳子结构一样支化结构，该种结构中PHMG具有一定的自由活动性，且最终的织物具有优异的抗菌耐久性。在专利CN 102396515 A中报道了大分子有机双胍盐和有机硅衍生物皮革抗菌防霉及制备方法，其制备方法是将大分子有机双胍盐和有机硅衍生物直接在溶液里混合反应一段时间，整个反应的机理是硅氧烷发生水解形成的硅羟会与大分子有机双胍盐的大量氨基基团形成多中心氢键从而将大分子有机双胍盐固定在有机硅衍生物形成的涂层中，在最终的涂层中大分子有机双胍盐会穿插在有机硅涂层中，两者主要依靠靠氢键相互作用固定到一起，其抗菌耐久性有待考究；而在本发明中的核心思想是将PHMG依靠化学键接枝到有机硅涂层的表面，形成类似3维梳子的结构，在该种结构中PHMG具有一定的活动性，其会展现出比专利CN 102396515 A中大分子有机双胍盐更强的抗菌活性。此外本发明所用的PHMG为单胍类抗菌剂，是一种新型聚合阳离子化合物，其虽然结构与双胍类抗菌剂类似，但具有更大的分子量和更高的聚合度，安全性高，且耐高温，PHMG的成本较低，杀菌效果高效广谱、长期抑菌、且不产生耐药性，无毒、无腐蚀、无泡沫、无挥发；不燃烧、不***。

2.通过KH560这个桥梁将PHMG与织物键合起来，织物具有优异的抗菌耐久性，且PHMG是接枝在KH560涂层的表面，在涂层表面PHMG具有一定的活动性，会展现出更强的杀菌活性。经本发明方法处理的织物经100次冲洗之后对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌率仍能达到99%以上，而现有技术处理的织物经100次冲洗之后对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌率只能达到50.2%和48.6%。

附图说明

图1为KH560/PHMG构建抗菌织物涂层的机理示意图。

图2为PHMG（a）、经KH560处理的织物（b）、经KH560/ PHMG处理的织物（c）的红外谱图。

图3为未经处理织物（a）、经KH560处理后织物（b）、经KH560/PHMG处理后织物表面的SEM图。

图4为未处理织物（未处理）、经KH560处理织物（KH560）、经PHMG处理织物经1次清洗（PHMG-1）和100次清洗（PHMG-100）、经KH560/PHMG处理织物经1次洗涤（KH560/PHMG-1）和100次洗涤（KH560/PHMG-100）后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例对本发明进行详细说明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；

下述实施例中所使用的材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

一种简单长效抗菌织物涂层的具体制备操作步骤如下：

（1）配制处理液A

将30g甲醇与20g去离子水混合，然后加入1.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），混合均匀，得到浓度1%的KH560溶液，即处理液A。

（2）配制处理液B

将1.5g聚六亚甲基胍盐酸盐（PHMG）溶于50g甲醇中，得到浓度1%的PHMG溶液，即处理液B。

（3）织物处理

将被处理织物在处理液A中浸泡15min，取出在160℃下烘干处理1h；然后在处理液B中，搅拌速度150r/min条件下反应48h，最后取出，用去离子水冲洗5遍，在50℃下烘干即可。

见图2，其中b曲线的1080cm^-1附近出现了Si-O-Si的特征吸收；且见图3的b中相对于未处理织物表面经KH560处理后织物表面被一层二氧化硅包覆起来，变得粗糙，这些都说明KH560对于织物的成功修饰。

见图2，其中a曲线为PHMG的红外曲线，a曲线中1645cm^-1附近的峰为PHMG中胍基的特征吸收峰，在c曲线的1645cm^-1附近的峰增强，说明了PHMG的成功接枝；见图3的c相对于见图3的b并无太大变化说明PHMG的接枝对于KH560形成的涂层的形貌基本无影响。

采用测试标准AATCC100-1993对处理后的织物进行抗菌测试，测试菌种为革兰氏阴性菌代表大肠杆菌（E. coil，ATCC25922）与革兰氏阴性菌代表金黄色葡萄球菌（S. aureus，ATCC29213），结果见图3，只经过KH560处理的织物基本无抗菌活性，而经过KH560/PHMG处理的织物经100次冲洗之后对E. coil 与S. aureus的抗菌率仍能达到99%以上，织物具有优异的抗菌耐久性。

实施例2

一种简单长效抗菌织物涂层的具体制备操作步骤如下：

（1）配制处理液A

将30g乙醇与20g去离子水混合，然后加入1.5g KH560，混合均匀，得到浓度1%的KH560溶液，即处理液A。

（2）配制处理液B

将1.5g PHMG溶于50g乙醇中，得到浓度1%的PHMG溶液，即处理液B。

（3）织物处理

将被处理织物在处理液A中浸泡20min，取出在150℃下烘干处理1h，然后在处理液B中，搅拌速度200r/min条件下反应24h，最后取出，用去离子水冲洗4遍，在45℃下烘干即可。

通过抗菌测试，经过处理的织物经100次冲洗之后对E. coil 与S. aureus的抗菌率仍能达到99%以上，织物具有优异的抗菌耐久性。

实施例3

一种简单长效抗菌织物涂层的具体制备操作步骤如下：

（1）配制处理液A

将30g甲醇与20g去离子水混合，然后加入1.6g KH560，混合均匀，得到浓度1%的KH560溶液，即处理液A。

（2）配制处理液B

将2.0g PHMG溶于50g甲醇中，得到浓度1%的PHMG溶液，即处理液B。

（3）织物处理

将被处理织物在处理液A中浸泡15min，取出在155℃下烘干处理1h；然后在处理液B中，搅拌速度210r/min条件下反应36h，最后取出，用去离子水冲洗5遍，在50℃下烘干即可。

通过抗菌测试，经过处理的织物经100次冲洗之后对E. coil 与S. aureus的抗菌率仍能达到99%以上，织物具有优异的抗菌耐久性。

实施例4

一种简单长效抗菌织物涂层的具体制备操作步骤如下：

（1）配制处理液A

将30g异丙醇与20g去离子水混合，然后加入1.4g KH560，混合均匀，得到浓度1%的KH560溶液，即处理液A。

（2）配制处理液B

将2.0g PHMG溶于50g异丙醇中，得到浓度1%的PHMG溶液，即处理液B。

（3）织物处理

将被处理织物在处理液A中浸泡15min ，取出在155℃下烘干处理1h；然后在处理液B中，搅拌速度250r/min条件下反应36h，最后取出，用去离子水冲洗3遍，在50℃下烘干即可。

通过抗菌测试，经过处理的织物经100次冲洗之后对E. coil 与S. aureus的抗菌率仍能达到99%以上，织物具有优异的抗菌耐久性。

实施例5

一种简单长效抗菌织物涂层的具体制备操作步骤如下：

（1）配制处理液A

将40g丙酮与10g去离子水混合，然后加入1.0g KH560，混合均匀，得到浓度1%的KH560溶液，即处理液A。

（2）配制处理液B

将1.6g PHMG溶于30g甲醇与20g去离子水所组成的混合溶剂中，得到浓度1%的PHMG溶液，即处理液B。

（3）织物处理

将被处理织物在处理液A中浸泡30min ，取出在155℃下烘干处理30min；然后在处理液B中，搅拌速度200r/min条件下反应36h，最后取出，用去离子水冲洗5遍，在50℃下烘干即可。

通过抗菌测试，经过处理的织物经100次冲洗之后对E. coil 与S. aureus的抗菌率仍能达到99%以上，织物具有优异的抗菌耐久性。

实施例6

一种简单长效抗菌织物涂层的具体制备操作步骤如下：

（1）配制处理液A

将30g二甲基亚砜与20g去离子水混合，然后加入1.5g KH560，混合均匀，得到浓度1%的KH560溶液，即处理液A。

（2）配制处理液B

将1.5g PHMG溶于30g乙二醇与20g去离子水所组成的混合溶剂中，得到浓度1%的PHMG溶液，即处理液B。

（3）织物处理

将被处理织物在处理液A中浸泡30min ，取出在160℃下烘干处理1h；然后在处理液B中，搅拌速度200r/min条件下反应48h，最后取出，用去离子水冲洗5遍，在45℃下烘干即可。

通过抗菌测试，经过处理的织物经100次冲洗之后对E. coil 与S. aureus的抗菌率仍能达到99%以上，织物具有优异的抗菌耐久性。

实施例7

一种简单长效抗菌织物涂层的具体制备操作步骤如下：

（1）配制处理液A

将30g乙醇与20g去离子水混合，然后加入1.4g KH560，混合均匀，得到浓度1%的KH560溶液，即处理液A。

（2）配制处理液B

将1.5g PHMG溶于50g去离子水中，得到浓度1%的PHMG溶液，即处理液B。

（3）织物处理

将被处理织物在处理液A中浸泡30min ，取出在160℃下烘干处理30min；然后在处理液B中，搅拌速度300r/min条件下反应48h，取出，用去离子水冲洗5遍，在50℃下烘干即可。

通过抗菌测试，经过处理的织物经100次冲洗之后对E. coil 与S. aureus的抗菌率仍能达到99%以上，织物具有优异的抗菌耐久性。

实施例8

将1.5g PHMG溶于50g甲醇中，得到处理液B；将织物在处理液B中搅拌速度150r/min条件下反应48h，取出织物用去离子水冲洗5遍后在50℃下烘干即可。通过抗菌测试，只经PHMG处理的织物经100次冲洗之后对E. coil 与S. aureus的抗菌率为50.2%和48.6%，抗菌性大幅降低。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。