阅读说明：本技术 用于改善织物白度、柔软性的有机硅季铵盐及其制备方法和乳液 (organosilicon quaternary ammonium salt for improving whiteness and softness of fabric and preparation method and emulsion thereof ) 是由 刘锦凡 程文静 李丽君 麦嘉仪 汤金伟 方伟洪 冯俏君 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于改善织物白度、柔软性的有机硅季铵盐,所述的有机硅季铵盐的结构式如下：<Image he="288" wi="700" file="DDA0002220440210000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,R为C15-C17的不饱和脂肪基或氟取代C15-C17的不饱和脂肪基。本发明涉及织物改性剂领域,该有机硅季铵盐同时具有柔软性和耐黄变的优异性能,同时,本发明还提供了该有机硅季铵盐的制备方法和含有该有机硅季铵盐的乳液。(The invention discloses an organosilicon quaternary ammonium salt for improving whiteness and softness of fabrics, which has the following structural formula: Wherein R is unsaturated fatty group of C15-C17 or unsaturated fatty group of C15-C17 substituted by fluorine. The invention relates to the field of fabric modifiers, and provides an organosilicon quaternary ammonium salt with excellent properties of softness and yellowing resistance, a preparation method of the organosilicon quaternary ammonium salt and an emulsion containing the organosilicon quaternary ammonium salt.)

用于改善织物白度、柔软性的有机硅季铵盐及其制备方法和 乳液

技术领域

本发明涉及织物改性剂领域，具体为一种用于改善织物白度、柔软性的有机硅季铵盐及 其制备方法和乳液。

背景技术

有机硅被广泛的用于织物柔软剂，柔软剂是一类能改变纤维的静、动摩擦系数的化学物 质。当改变静摩擦系数时，手感触摸有平滑感，易于在纤维或织物上移动；当改变动摩擦系 数时，纤维与纤维之间的微细结构易于相互移动，也就是纤维或者织物易于变形。二者的综 合感觉就是柔软。柔软剂按离子性来分有阳离子型、非离子型、阴离子型和两性季铵盐型四 种。

本申请主要讨论季铵盐型柔软剂，作为市场上的典型代表D1821(双十八烷基二甲基氯 化铵)是一款具有抗菌性的成熟的柔软剂。经过综合测试，其抗黄变性能能够达到96％左右。

但是我们看待一款产品，并不能仅仅从其一个性能角度出发，对于柔软剂，我们关注的 性能主要有三个方面：抗黄变性能、抗菌性能、柔软性能。

本申请的主要目的在于，通过对于引入有机硅与季铵盐组合，达到抗黄变性能、柔软性 能的协同提高。

CN201410815486.4公开了一种毛巾织物用亲水柔软剂，属于纺织物柔软剂领域。该柔软 剂组分按质量百分比为：改性氨基硅氧烷10％～20％、聚醚聚酯5％～10％、季铵盐为1％～ 8％、非离子乳化剂为5％～10％、有机酸为0.1～0.5％及去离子水为51.5％～78.9％。

CN201410842073.5公开了一种人棉绣花线用柔软剂，属于织物柔软剂领域。其组分按质 量百分比为：改性氨基硅氧烷10％～30％、季铵盐为1％～8％、非离子乳化剂为5％～15％、 有机酸为0.1～0.5％及去离子水为46.5％～83.9％。

上述两项技术在引入仅为混合，并不涉及分子结构的变化，因此其抗黄变性能、柔软性 能并不能协同提高。

CN201710997002.6公开了一种超亲水低黄变有机硅柔软剂及其制备方法，它是将含烷氧 基、醚基和季铵基的聚硅氧烷及乳化剂加入乳化釜，搅拌5～30min，然后加入醋酸调节pH 值到5～6，最后加入甘油和去离子水继续搅拌10～40min，制得超亲水低黄变有机硅柔软剂。 本发明制备的有机硅柔软剂亲水性好，可以达到瞬间亲水(小于1s)，黄变低，黄变率小于0.4％， 稳定性好，耐水洗，具有挺滑手感。本发明的制备方法简便易行，生产设备要求较低，容易 实现工业化生产。

该技术虽然在技术效果部分记载了关于手感、挺度、滑度等相关方面的记载，但是与市 售产品D1821相比，柔软性的性能记载并不清楚和充分。

所以，本申请的目的在于能够开发出一种在部分性能上能够优于市售产品D1821的有机 硅季铵盐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于改善织物白度、柔软性的有机硅季铵盐，该有机硅季铵 盐同时具有柔软性和耐黄变的优异性能，同时，本发明还提供了该有机硅季铵盐的制备方法 和含有该有机硅季铵盐的乳液。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于改善织物白度、柔软性的有机硅 季铵盐，所述的有机硅季铵盐的结构式如下：

其中，R为C15-C17的不饱和脂肪基或氟取代C15-C17的不饱和脂肪基。

在上述的用于改善织物白度、柔软性的有机硅季铵盐中，所述的有机硅季铵盐的结构式 如下：

或

其中，式2和式3中的n＝12～14。

在上述的用于改善织物白度、柔软性的有机硅季铵盐中，所述的n＝13。

同时，本发明还公开了一种如权利要求2或3所述的有机硅季铵盐的制备方法，包括如 下步骤：

步骤1：将单体和适量的催化剂次磷酸在反应容器中混合后，在惰性气体的保护下，加 热至170～200℃，将N-甲基二乙醇胺缓慢滴加到反应容器中；

步骤2：在170～200℃的条件下反应8～10h；

步骤3：步骤2反应结束后加入适量的碱使体系保持中性；加入有机溶剂溶解后提纯得 到中间体；

步骤4：将γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体、适量的催化剂碘化钾以及适量的溶剂，加 热至65～75℃；在微波反应器中反应一段时间，反应结束后经提纯即得；

所述单体如下式4或下式5所述：

HOOC-(CH₂)_n-CH₂-CH＝CH₂

式4

所述的单体和N-甲基二乙醇胺的摩尔比为2.0:1～2.2:1；

所述的中间体和γ-氯丙基三甲基硅氧烷的摩尔比为1.0:1～1.2:1。

在上述的有机硅季铵盐的制备方法中，所述的步骤1中，次磷酸的用量为相当于单体重 量的3～4％；所述的步骤4中，碘化钾的用量为相当于γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体总重 的0.5％～0.6％。

在上述的有机硅季铵盐的制备方法中，所述的步骤3中，所述的碱为KOH或NaOH，在步骤2中，结束反应前，控制体系的酸值为＜3mgKOH/g。

在上述的有机硅季铵盐的制备方法中，所述的步骤3中，溶剂为氯仿；所述的步骤4中， 所述的溶剂为异丙醇和甲醇的混合物；所述的异丙醇和甲醇的重量比为1:1；所述的溶剂的用 量相当于中间体的重量的0.5倍。

在上述的有机硅季铵盐的制备方法中，所述的步骤4中，微波反应器中，微波功率为 750W～850W；微波发射时间为550min～650min。

在上述的有机硅季铵盐的制备方法中，所述的步骤3和步骤4中的提纯方法均为减压旋 转蒸发溶剂后得到。

最后，本发明还提供一种有机硅季铵盐乳液，包括如下组分：

如上所述的有机硅季铵盐20g/L；

相当于有机硅季铵盐重量10～20％的乳化剂1310；

将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；

余量的水。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明引入将γ-氯丙基三甲基硅氧烷引入到季铵化合物中，且季铵化合物为带有不饱和 基团的长链脂肪酸，其能够达到一定的抗菌效果、优异的耐黄变性能、出色的柔软表现性能 和手感。

究其原理来说：

(1)将γ-氯丙基三甲基硅氧烷引入到季铵化合物中，产品中的反应性硅甲氧基可水解 生成硅醇，与织物发生交联反应，并且能够与纤维上的羟基反应形成共价键，附着性能更强， 同时安全性极高，抗菌效果持久，可有效抑制微生物的生长。

(2)季铵化合成可生物降解的双长链酯基有机硅季铵盐，该方法合成效率较高，产品纯 度也得到较大提升，可达95％以上。

(3)C＝C双键可以发生一定程度的自聚交联，形成网络结构，可在织物表面形成一层致 密的薄膜，具有更好的滑感，其柔软度优异。

(4)C＝C双键的存在可以在一定程度上改善织物的耐黄变性能。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅 是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人 员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种有机硅季铵盐的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将单体和适量的催化剂次磷酸在反应容器中混合后，在惰性气体的保护下，加 热至170℃～180℃，将N-甲基二乙醇胺缓慢滴加到反应容器中；次磷酸的用量为相当于单体 重量的3.5％；

单体如说明书中式4所示，n＝13；

步骤2：在170℃～180℃的条件下反应8h，控制体系的酸值＜3mgKOH/g即反应结束；

步骤3：步骤2反应结束后加入适量的KOH使体系保持中性，使体系pH保持在7±0.5； 加入氯仿溶解后减压旋转蒸发提纯得到中间体；

步骤4：将γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体、适量的催化剂碘化钾以及适量的溶剂，加 热至65-75℃；在微波反应器中反应一段时间，反应结束后经减压旋转蒸发溶剂即得；其中， 碘化钾的用量相当于γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体总重的0.56％；所述的溶剂为异丙醇和 甲醇的混合物；所述的异丙醇和甲醇的重量比为1:1；所述的溶剂的用量相当于中间体的重量 的0.5倍；微波反应器中，微波功率为800W；微波发射时间为10h。

所述的单体和N-甲基二乙醇胺的摩尔比为2：1；

所述的中间体和γ-氯丙基三甲基硅氧烷的摩尔比为1:1。

实施例2

一种有机硅季铵盐的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将单体和适量的催化剂次磷酸在反应容器中混合后，在惰性气体的保护下，加 热至180℃～190℃，将N-甲基二乙醇胺缓慢滴加到反应容器中；次磷酸的用量为相当于单体 重量的3％；

单体如说明书中式4所示，n＝14；

步骤2：在180℃～190℃的条件下反应10h，控制体系的酸值＜3mgKOH/g即反应结束；

步骤3：步骤2反应结束后加入适量的KOH使体系保持中性，使体系pH保持在7±0.5； 加入氯仿溶解后减压旋转蒸发提纯得到中间体；

步骤4：将γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体、适量的催化剂碘化钾以及适量的溶剂，加 热至70℃；在微波反应器中反应一段时间，反应结束后经减压旋转蒸发溶剂即得；其中，碘 化钾的用量相当于γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体总重的0.56％；所述的溶剂为异丙醇和甲 醇的混合物；所述的异丙醇和甲醇的重量比为1:1；所述的溶剂的用量相当于中间体的重量的 0.5倍；微波反应器中，微波功率为800W；微波发射时间为10h。

所述的单体和N-甲基二乙醇胺的摩尔比为2.1：1；

所述的中间体和γ-氯丙基三甲基硅氧烷的摩尔比为1.1:1。

实施例3

一种有机硅季铵盐的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将单体和适量的催化剂次磷酸在反应容器中混合后，在惰性气体的保护下，加 热至190℃～200℃，将N-甲基二乙醇胺缓慢滴加到反应容器中；次磷酸的用量为相当于单体 重量的4％；

单体如说明书中式4所示，n＝12；

步骤2：在190℃～200℃的条件下反应9h，控制体系的酸值＜3mgKOH/g即反应结束；

步骤3：步骤2反应结束后加入适量的KOH使体系保持中性，使体系pH保持在7±0.5； 加入氯仿溶解后减压旋转蒸发提纯得到中间体；

步骤4：将γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体、适量的催化剂碘化钾以及适量的溶剂，加 热至75℃；在微波反应器中反应一段时间，反应结束后经减压旋转蒸发溶剂即得；其中，碘 化钾的用量相当于γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体总重的0.6％；所述的溶剂为异丙醇和甲 醇的混合物；所述的异丙醇和甲醇的重量比为1:1；所述的溶剂的用量相当于中间体的重量的 0.5倍；微波反应器中，微波功率为800W；微波发射时间为9.5h。

所述的单体和N-甲基二乙醇胺的摩尔比为2.2：1；

所述的中间体和γ-氯丙基三甲基硅氧烷的摩尔比为1.2:1。

实施例4

与实施例1大体相同，不同的是：单体选择为如说明书的式5所示，其中n＝13。

实施例5

与实施例1大体相同，不同的是：单体选择为如说明书的式5所示，其中n＝12。

实施例6

与实施例1大体相同，不同的是：单体选择为如说明书的式5所示，其中n＝14。

对比例1

与实施例1大体相同，不同的是：单体选择如下式6所示，其中n＝13。

HOOC-(CH₂)_n-CH₂-CH₂-CH₃

应用实施例1

调配一种有机硅季铵盐乳液作为织物柔顺剂，其配方如下：

如实施例1的有机硅季铵盐20g/L；

相当于有机硅季铵盐重量15％的乳化剂1310(异构醇聚氧乙烯醚)；

将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；

余量的水。

应用实施例2

调配一种有机硅季铵盐乳液作为织物柔顺剂，其配方如下：

如实施例2的有机硅季铵盐20g/L；

相当于有机硅季铵盐重量10％的乳化剂1310；

将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；

余量的水。

应用实施例3

调配一种有机硅季铵盐乳液作为织物柔顺剂，其配方如下：

如实施例3的有机硅季铵盐20g/L；

相当于有机硅季铵盐重量20％的乳化剂1310；

将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；

余量的水。

应用实施例4

调配一种有机硅季铵盐乳液作为织物柔顺剂，其配方如下：

如实施例4的有机硅季铵盐20g/L；

相当于有机硅季铵盐重量15％的乳化剂1310(异构醇聚氧乙烯醚)； 将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；

余量的水。

应用实施例5

调配一种有机硅季铵盐乳液作为织物柔顺剂，其配方如下：

如实施例5的有机硅季铵盐20g/L；

相当于有机硅季铵盐重量15％的乳化剂1310(异构醇聚氧乙烯醚)； 将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；

余量的水。

应用实施例6

调配一种有机硅季铵盐乳液作为织物柔顺剂，其配方如下：

如实施例6的有机硅季铵盐20g/L；

相当于有机硅季铵盐重量15％的乳化剂1310(异构醇聚氧乙烯醚)；

将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；

余量的水。

应用对比例1

调配一种有机硅季铵盐乳液作为织物柔顺剂，其配方如下：

如对比例1的有机硅季铵盐20g/L；

相当于有机硅季铵盐重量15％的乳化剂1310；

将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；

余量的水。

应用对比例2

D1821:20g/L；

相当于D1821重量15％的乳化剂1310；

将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；

余量的水。

应用对比例3

与应用实施例1相同，不同的是，采用的乳化剂为AEO-3(脂肪醇聚氧乙烯醚)；

应用对比例4

与应用实施例1相同，不同的是，采用的乳化剂为NP-10P(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)；

应用对比例5

与应用实施例1相同，不同的是，采用的乳化剂为TX-10(辛烷基酚聚氯乙烯醚)FF1B

上述应用实施例1-6以及应用对比例1-5的制备方法如下：

准确称取有机硅季铵盐(或D1821)，加入乳化剂，搅拌5分钟，然后加入冰醋酸，以500转/分钟～2000转/分钟的搅拌速度搅拌5分钟～10分钟后，保持搅拌速度不变，然后加入水，继续搅拌60分钟后，结束搅拌，静置至完全澄清，得到浅黄色透明微乳液。

织物整理方法

先将原始白色胚布在乳液中进行一浸一轧处理[布浴比为1:20，65℃水浴中浸润30min， 轧余率为70％(含水量占布料质量)]；然后取出布料在80℃下干燥120s，130℃下固化定 形90s；最后将布料置于空气中平衡24h。

应用测试方法

整理后织物的白度、柔软度测试：

①白度分析

使用SBDY-1数字白度测试仪进行测试。

②柔软度测试

将样品裁剪为12×12cm的正方形，操作方法按照国家标准GB/T-8942-2002进行，布浴 比为1:20，样品浓度为50g/L，用RH-R/100型计算机柔软度测试仪进行测试。

整理后织物的抗菌性能测试：

抑菌圈法属于定性检测，其检测速度快、实验步骤较为简单、成本低。前期通过分光光 度法粗测细菌菌悬液的浓度并准备好固体培养基。将干净的布样剪成12×12cm的正方形织布， 用蒸馏水漂洗脱浆3次后自然晾干待用，取一定量有机硅季铵盐加入适量乳化剂进行乳化， 将布样放入各乳液(布浴比1:20)中进行整理，烘干后灭菌待用。剪取直径2cm的圆形织 布，用镊子将布样置于已涂布过细菌的固体琼脂培养基中间。37℃条件下恒温培养24h，检 查织物底部是否有细菌繁殖，测量抑菌圈的直径大小，计算出其抑菌带大小，进行比较以判 定其抗菌性能。

测试结果

柔软度测试：

表1为应用实施例1-6以及应用对比例1-2柔软度测试结果

表1柔软度测试结果

通过表1的测试结果可以得到以下结论：

1、应用实施例4-6的柔软度优于应用实施例1-3，说明F取代有利于柔软度的改善；

2、应用实施例1-3的柔软度优于应用对比例1，说明R基团的尾部的C＝C不饱和键导致 的自聚产物利于柔软度的改善；

3、应用实施例1-3的柔软度优于应用对比例1，应用对比例1的柔软度与应用对比例2 的柔软度近似，说明C＝C不饱和键可使本产品的柔软度优于D1821。

白度测试：

表2为应用实施例1-6以及应用对比例1-2白度测试结果

表2白度测试结果

通过上述测试可以得到以下结论：

1、应用实施例4-6的白度优于应用实施例1-3，说明F取代有利于白度的改善；

2、应用实施例1-3的白度优于应用对比例1，说明R基团的尾部的C＝C不饱和键导致的 自聚产物利于白度的改善；

3、应用实施例1-3的白度优于应用对比例1，应用对比例1的白度与应用对比例2的柔 软度近似，说明C＝C不饱和键可使本产品的白度优于D1821。

抗菌性测试

应用实施例1-6以及应用对比例1的抗菌性能类似。

乳液稳定性测试

在常温下，乳化体系应用实施例1-6以及应用对比例1-5均不稳定。

在将乳化温度提高到60℃的情况下，应用实施例1-6以及应用对比例1-2能够形成稳定 的乳液，应用对比例3-5均无法形成稳定的乳液。

通过上述测试我们可以发现，通过引入将γ-氯丙基三甲基硅氧烷引入到季铵化合物中， 且季铵化合物为带有不饱和基团的长链脂肪酸，其能够提高耐黄变性能、达到出色的柔软表 现性能和手感。

进一步地，通过引入F取代基，可以进一步改善耐黄变性能和柔软表现性能和手感。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离 本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一 点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求 而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括 在本发明内。