阅读说明：本技术 一种金属锂电池用集流体、负极及其制备和应用 (Current collector and negative electrode for metal lithium battery, and preparation and application of current collector and negative electrode ) 是由 赖延清 范海林 覃昭铭 洪波 张治安 张凯 于 2018-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于高能二次锂电池的金属锂负极。所述的金属锂负极包括平面金属集流体,所述的平面金属集流体带有第一表面和第二表面；所述的平面金属集流体上设置有多个贯穿第一表面和第二表面且彼此独立的孔道,孔道的横截面呈矩形；平面金属集流体第一表面和/或第二表面的金属上复合有绝缘层A,孔道中的任意相对的两个表面的金属上复合有绝缘层B。覆盖在矩形微米孔道长面的绝缘层有利于金属锂在微米孔道的宽面沉积,有利于保证在金属锂沉积和溶解过程中SEI膜在宽面上下浮动,从而避免在锂沉积溶解过程中发生SEI膜的挤压和破裂。如此设计的金属锂负极可以实现超稳定和超长时间的循环。(The invention discloses a metallic lithium cathode for a high-energy secondary lithium battery. The lithium metal negative electrode comprises a planar metal current collector, and the planar metal current collector is provided with a first surface and a second surface; the planar metal current collector is provided with a plurality of independent pore passages which penetrate through the first surface and the second surface, and the cross sections of the pore passages are rectangular; an insulating layer A is compounded on the metal of the first surface and/or the second surface of the planar metal current collector, and an insulating layer B is compounded on the metal of any two opposite surfaces in the pore passage. The insulating layer covering the long surface of the rectangular micron pore canal is beneficial to the deposition of metal lithium on the wide surface of the micron pore canal, and is beneficial to ensuring that an SEI film floats up and down on the wide surface in the processes of deposition and dissolution of the metal lithium, so that the extrusion and the cracking of the SEI film in the process of deposition and dissolution of the lithium are avoided. The lithium metal cathode designed in such a way can realize ultra-stable and ultra-long-time circulation.)

一种金属锂电池用集流体、负极及其制备和应用

技术领域

本发明属于储能材料领域，具体涉及一种用于高能二次锂电池的金属锂负极。

背景技术

金属锂凭借着其高的比容量(3860mAh/g)和低的电极电位(-3.04V)是二次电池理想材料。因此，将金属锂直接作为二次电池的负极材料是众多材料专家和科研工作者梦寐以求的事。

金属锂负极在电池中的作用机制是金属锂的沉积和溶解，其基本反映式为：充电：Li⁺+e＝Li；放电：Li-e＝Li⁺。不同于常规的锂离子电池的负极发生的是锂离子在石墨负极中的嵌入和脱出。

锂枝晶的生长和锂金属表面SEI膜的破裂，生成以及不断的累积一直制约着金属锂走向实际的应用。为解决锂枝晶问题，现有技术大致采用具有高比表面积的3D集流体来负载金属锂，从而充分降低电极的表观电流密度。如西北工业大学的Chao Shen课题组[K.Xie，W.Wei，K.Yuan，W.Lu，M.Guo，Z.Li，Q.Song，X.-R.Liu，J.-G.Wang，C.Shen，Towardsdendrite-free lithium deposition via structural and interfacial synergisticeffects of 3D [email protected] scaffold，Acs Appl Mater Inter 8(39)(2016)26091-26097.]采用石墨烯修饰的泡沫镍作为工作电极，实现了在1mA/cm2的电流密度下100圈的稳定循环。类似的，深圳清华研究院的Quan-Hong Yang课题组[Q.Yun，Y.-B.He，W.Lv，Y.Zhao，B.Li，F.Kang，Q.-H.Yang，Chemical dealloying derived 3D porous currentcollector for Li metal anodes，Advanced Materials 28(32)(2016)6932-6939.]采用去合金化得到的多孔铜作为集流体，实现了在1mA/cm2的电流密度下150圈的稳定循环。但是高比表面积的3D集流体导致大量界面反应的发生，使3D集流体生成了大量的SEI膜，导致活性金属锂和电解液大量的消耗。更为严重的是，在持续锂沉积过程中这层SEI膜持续膨胀，而在锂溶解的过程中又将发生持续的收缩。随着循环的进行，这层SEI膜将破裂，并不断的生成和累积，导致电池极化的增加和容量的下降，甚至是引发安全事故。

因此，构造稳定的SEI膜是实现金属锂走向产业化应用及其重要的一步。如华中科技大学的Yunhui Huang课题组[J.Xiang，Y.Zhao，L.Yuan，C.Chen，Y.Shen，F.Hu，Z.Hao，J.Liu，B.Xu，Y.Huang，A strategy of selective and dendrite-free lithiumdeposition for lithium batteries，Nano Energy 42(2017)262-268.]采用Nafion层包覆的中空碳材料作为集流体，实现了在2mA/cm2的电流密度下80圈的稳定循环。但是在持续的循环过程中，SEI膜因锂的沉积和溶解而不断的挤压和收缩，最终将导致锂金属电池的循环性能难以达到实际应用的需求。

发明内容

为解决现有锂金属电池容易产生锂枝晶、SEI膜不稳定等导致电池性能差的问题，本发明第一目的在于，提供一种金属锂电池用集流体，旨在解决锂枝晶、SEI膜稳定性差等问题，达到提升其电学性能的目的。

本发明第二目的在于，提供所述的金属锂电池用集流体的制备方法。

本发明第三目的在于，提供一种所述的集流体在锂金属电池中的应用。

本发明第四目的在于，提供一种二次锂电池的金属锂负极，旨在克服锂枝晶、提升SEI膜稳定性，改善锂金属电池电学性能特别是高电流密度(2～5mA/cm²)下的循环性能。

本发明第五目的在于，提供所述的二次锂电池的金属锂负极的制备方法。

本发明第六目的在于，提供所述的二次锂电池的金属锂负极的应用。

一种金属锂电池用集流体，包括平面金属集流体，所述的平面金属集流体带有第一表面和第二表面；

所述的平面金属集流体上设置有多个贯穿第一表面和第二表面且彼此独立的孔道，孔道的横截面呈矩形；

平面金属集流体第一表面和/或第二表面的金属上复合有绝缘层A，

孔道中的任意相对的两个表面的金属上复合有绝缘层B。

本发明所述的平面金属集流体为扁平的层状结构，其具有上平面和下底面(也即是该第一表面和第二表面，也可理解为垂直于厚度方向的表面)，本发明创新地沿所述的平面金属集流体的厚度方向，设置若干贯穿的孔道，并创新地对孔道的形状以及绝缘层A、B的设置；如此设置可以充分降低表观电流密度，还对金属锂生长界面进行了调控。本发明所述的集流体有利于在保证在金属锂沉积和溶解过程中SEI膜在孔道上下浮动，有效避免了传统的3D锂金属负极沉积/溶解过程中SEI膜的挤压甚至是破裂；可显著提升锂金属电池的电学性能，特别是高电流密度下的循环性能。

所述的平面金属集流体为金属箔，其材料优选为铜、钛、镍、铁、铬中的至少一种。

进一步优选，所述的金属集流体为铜箔，钛箔，镍箔，铁箔，铬箔等单金属集流体及其他们的二元或三元合金箔中的任意一种，且它们的成分配比是任意的；优选为铜箔。

所述的金属集流体的厚度为5～500μm。

作为优选，所述的金属集流体的厚度为15～100μm。

优选地，孔隙率为10～90％；优选为30～80％。在优选的空隙率下，可使集流体具备良好的机械强度，良好的韧性。同时实现高电流密度和高面积容量下均匀的锂沉积和溶解。

进一步优选，所述的孔隙率为40～60％。

所述的第一表面或第二表面指垂直于所述的厚度方向的表面。在装配电池时，第一表面或第二表面和隔膜相对设置。

作为优选：所述的孔道垂直于平面金属集流体的表面。也即是，所述的孔道沿厚度方向贯穿所述的平面金属集流体。

孔道的横截面(平行于平面集流体第一表面或第二表面的平面)为矩形；所述的矩形的四条边可以相同，也可不同；优选为不同。

作为优选，孔道的宽度(指横截面的宽度)为1～30μm；进一步优选为5～20μm。

作为优选，孔道的长度(指横截面的长度)为3～50μm；进一步优选为8～40μm。

优选地，孔道的长、宽比为1～5∶1；优选为1.5～3∶1。

所述的各孔道相互独立设置。如此设置，可以进一步降低界面反应，有助于进一步提升电学性能。

作为优选：所述的孔道具有光滑表面。光滑的表面有助于金属锂均匀的成核，继而有助于形成均匀稳定的SEI膜，使后续金属锂均匀的沉积和溶解。

优选地，孔道中的面积大的两个表面的金属上复合有绝缘层B。也即是，所述的平面金属集流体的除孔道中的面积较小的两个表面的金属上未复合所述的绝缘材料外，其他金属表面均复合有绝缘材料。如此设置，有利于保证在金属锂沉积和溶解过程中SEI膜在宽面(面积较小的表面)上下浮动，从而避免在锂沉积溶解过程中发生SEI膜的挤压和破裂。

对长面(面积较大的表面)涂覆绝缘层B可以使锂只沉积在矩形孔道的宽面。锂金属在最初的沉积过程伴随着表面SEI的形成，随后金属锂持续在SEI膜的下面沉积。选择在宽面沉积沉积锂可以有效降低SEI形成的量，继而有效减少活性锂的损失，最终提高电池的循环性能。

作为优选，所述的绝缘层A、B的材料独自为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯中的至少一种。

优选地，绝缘层A、B的材料相同。

作为优选，绝缘层A的厚度为所述的平面集流体后的0.0001～0.006倍；优选为0.02～3μm；优选地为0.05～2μm；进一步优选为0.1～0.5μm。

作为优选，绝缘层B的厚度小于孔道的宽度的0.001～0.05倍。优选为0.02～1.5μm；优选地为0.05～1.2μm；进一步优选为0.1～0.5μm。

本发明中，所述的集流体的孔道通过聚焦离子束刻蚀技术得到。

本发明提供了一种所述的金属锂电池用集流体的制备方法，通过聚焦离子束刻蚀方法，在所述的平面金属集流体上刻蚀形成所述的孔道；随后涂覆绝缘层的聚合物，形成绝缘层A和B；制得所述的金属锂电池用集流体。

在本发明金属锂阳极领域，沉积锂是在有机系电解液中进行的，有机系电解液相比于水系电解液有更大的粘度。其刻蚀的工艺必须考虑在后续电沉积过程中对有机系电解液的润湿性、金属锂沉积均匀性、以及表观面积和机械强度等诸多方面。为了获得创新地适用于锂金属阳极的材料，本发明创新地利用聚焦离子束刻蚀技术，并创新地发现控制在刻蚀电压和刻蚀时间下，可以获得满足金属锂阳极的材料。

优选地，刻蚀电压为3～40kV；优选为5～30kV。刻蚀电压较低，则刻蚀较慢，不利于工作效率的提高。电压太高，则容易对工作电极的表面灼伤，不利于制备光滑表面的工作电极。

进一步优选，刻蚀电压为10～20kV。

优选地，刻蚀时间为0.2～10h；优选为0.5～7h。刻蚀较短的时间孔道太浅，不利于工作电极表面积的提高，同时也只能存储较少量的金属锂。而刻蚀时间太长，孔道则非常大，同样不利于工作电极表面积的提高，而且太大的孔道会导致电极机械强度的大大降低。

进一步优选，所述的刻蚀时间为1～4h。

绝缘层的形成方法可采用涂覆方法，例如将绝缘层的材料浆化后涂覆。

本发明还提供了所述的金属锂电池用集流体的应用，将其用于制备锂金属负极。所述的应用中，采用现有方法，向所述的孔道中填充金属锂，制得所述的锂金属负极。

本发明还提供了二次锂电池的金属锂负极，包括所述的集流体，以及填充在集流体孔道内的金属锂。

本发明所述的一种二次锂电池的金属锂负极，所述的金属锂负极由富含垂直矩形微米孔道平面金属集流体、均匀覆盖在平面金属集流体上表面(第一表面或第二表面)和矩形微米孔道长面(面积大的表面)的绝缘层，以及填充在矩形微米孔道的金属锂组成。

本发明所述的锂金属负极，孔道提供高的工作面积，有利于电池在大电流密度下循环。同时，覆盖在金属集流体上表面绝缘层A避免了锂优先在靠近隔膜表面优先沉积。此外，覆盖在矩形微米孔道长面(面积较大的表面)的绝缘层B有利于金属锂在微米孔道的宽面(面积较小的表面)沉积，有利于保证在金属锂沉积和溶解过程中SEI膜在孔道内(优选在宽面)上下浮动，从而避免在锂沉积溶解过程中发生SEI膜的挤压和破裂。如此设计的金属锂负极可以实现超稳定和超长时间的循环。

作为优选，金属锂的含量为12～88vol.％；优选为32～78vol.％。

本发明还提供了一种所述的二次锂电池的金属锂负极的制备方法，通过电沉积或熔融方法向集流体孔道内填充金属锂，制得所述的金属锂负极。

作为优选，通过电沉积向孔道内填充金属锂。

优选地，电沉积步骤为：将所述的集流体作为工作电极，锂片作为对电极，在包含锂盐的有机溶剂中进行电沉积。

电沉积金属锂量为2～12mAh/cm2；进一步优选为5～8mAh/cm2。

本发明还提供了一种所述的金属锂负极的应用，将其作为负极，和正极、隔膜以及电解液组装得到锂金属电池。

本发明还提供了一种装载有所述的锂金属负极的锂金属电池。

优选地，所述的锂金属电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。

在装配电池时，对于纽扣电池采用绝缘层A单面涂覆。在电池组装过程中，绝缘层A面靠近隔膜。

对于软包电池采用绝缘层A双面涂覆。

有益效果：

所述提出的一种用于高能二次锂电池的金属锂负极，垂直矩形微米孔道提了高的比表面积，有利于充分降低表观电流密度。而金属集流体表面绝缘层和矩形微米孔道长面(面积大的表面)的绝缘层的存在可以有效避免金属锂在这些界面生长，使金属锂充分的在矩形微米孔道宽面生长。这种设计有利于在保证在金属锂沉积和溶解过程中SEI膜在宽面上下浮动，有效避免了传统的3D锂金属负极沉积/溶解过程中SEI膜的挤压甚至是破裂。

附图说明

图1为实施例1中垂直矩形微米孔道修饰钛箔的示意图。

图2为实施例1中聚乙烯修饰的垂直矩形微米孔道的钛箔示意图。

图3为实施例1中钛箔，垂直矩形微米孔道修饰钛箔和聚乙烯修饰的垂直矩形微米孔道的钛箔的循环性能图。

图4为实施例3中沉积锂后的聚乙烯修饰的垂直矩形微米孔道的钛箔示意图。

其中1为金属基材；2为垂直矩形微米孔道；3为绝缘层A；4为绝缘层B；5为金属锂。

具体实施方式

以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

实施例1

将洁净的钛箔(15μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出宽为6μm，长为12μm的垂直微米孔道，其孔隙率为65％(图1)。其中刻蚀时间为1h，刻蚀电压为15kV。将刻蚀后的钛箔的上表面涂覆绝缘层A(0.1μm)和矩形垂直微米孔道的长面涂覆绝缘层B(0.1μm)(绝缘层A和B均由聚乙烯组成，其中聚乙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)(图2)。将干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，进行充放电循环测试。同时，以纯钛箔和垂直矩形微米孔道修饰钛箔作为共同对比样进行相应的充放电循环测试。

测试发现，在2mA/cm²的电流密度下，聚乙烯修饰的垂直矩形微米孔道的钛箔的循环寿命分别为纯钛箔循环寿命的9倍以上，垂直矩形微米孔道修饰钛箔循环寿命的4倍以上(图3)。相关的具体数据属于表1中。

实施例2

将洁净的镍铁合金箔(55μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出宽为9μm，长为24μm的垂直微米孔道，其孔隙率为55％。其中刻蚀时间为4h，刻蚀电压为12kV。将刻蚀后的镍铁合金箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A(0.3μm)和矩形垂直微米孔道的长面涂覆绝缘层B(0.1μm)(绝缘层A和B均由聚四氟乙烯组成，其中聚四氟乙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，进行充放电循环测试。同时，以纯镍铁合金箔和垂直矩形微米孔道修饰镍铁合金箔作为共同对比样进行相应的充放电循环测试。

测试发现，在4mA/cm²的电流密度下，聚四氟乙烯修饰的垂直矩形微米孔道的镍铁合金箔的循环寿命分别为纯镍铁合金箔循环寿命的8倍以上，垂直矩形微米孔道修饰镍铁合金箔循环寿命的5倍以上。相关的具体数据属于表1中。

表1

实施例3

将实施例1所聚乙烯修饰的垂直矩形微米孔道的钛箔作为工作电极，然后在1mA/cm²的电流密度下，沉积6mAh/cm²金属锂到该电极上制备成复合负极材料(图4)，然后与富S单质的掺氮石墨烯正极组成锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃的电解液中，在1C下，进行充放电循环测试。

对比例1

本对比例探讨采用平面集流体，具体如下：

以纯钛箔作为工作电极，然后在1mA/cm²的电流密度下，沉积6mAh/cm²的金属锂到钛箔上制备成含锂钛箔负极材料，然后与富S单质的掺氮石墨烯正极组成锂硫电池，在1MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃的电解液中进行充放电循环测试。

对比例2

本对比例探讨，对平面集流体进行刻蚀处理，但没有复合所述的绝缘层，具体如下：

将实施例1所得的垂直矩形微米孔道的钛箔作为工作电极，然后在1mA/cm²的电流密度下，沉积6mAh/cm²的金属锂到该电极上制备成含锂负极材料，然后与富S单质的掺氮石墨烯正极组成锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃的电解液中进行充放电循环测试。

制得的电池测试相关结果见附表2。

表2

实施例3与对比例1和对比例2比较发现，本发明所述的锂阳极的库伦效率、循环性得到明显提升。

实施例4

将洁净的铜箔，钛箔，镍箔，铁箔，铬箔(25μm)分别放置在聚焦离子束下刻蚀出宽为10μm，长为25μm的垂直微米孔道，其孔隙率为65％。其中刻蚀时间为2h，刻蚀电压为18kV。将刻蚀后的铜箔，钛箔，镍箔，铁箔，铬箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A(0.5μm)和矩形垂直微米孔道的长面涂覆绝缘层B(0.12μm)(绝缘层A和B均有聚丙烯组成，其中聚丙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在5mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表3。

表3

结果表明，由铜箔制备集流体展现的性能最佳，其次是镍箔和铁箔，较差的是铬箔和钛箔。

实施例5

将洁净的铜箔(25μm)放置在聚焦离子束下分别刻蚀出两种类型的方形孔道。第一种是长和宽均为10μm，第二种是长和宽均为25μm，其孔隙率为65％，其中刻蚀时间均为2h，刻蚀电压均为18kV。将刻蚀后的铜箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A(0.5μm)和矩形垂直微米孔道的任一相对的两个面涂覆绝缘层B(0.12μm)(绝缘层A和B均有聚丙烯组成，其中聚丙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在5mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表4。

表4

比较实施例4和5结果表明，刻蚀方形孔道的性能略差于刻蚀矩形孔道的性能。

实施例6

复合在面积较小的表面的实验案例

将洁净的铜箔(25μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出宽为10μm，长为25μm的垂直微米孔道，其孔隙率为65％。其中刻蚀时间为2h，刻蚀电压为18kV。将刻蚀后的铜箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A(0.5μm)和矩形垂直微米孔道的宽面涂覆绝缘层B(0.12μm)(绝缘层A和B均有聚丙烯组成，其中聚丙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在5mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表5。

表5

比较实施例4和6结果表明，宽面涂覆绝缘层的的性能略差于长面涂覆绝缘层的性能。

实施例7

将洁净的铁箔(50μm)放置在聚焦离子束下分别刻蚀出长为30μm，宽为16μm，孔隙率分别为5％、20％、40％、60％、85％和95％，其中刻蚀时间均为2.2h，刻蚀电压均为25kV。将刻蚀后的铜箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A(0.4μm)和矩形垂直微米孔道的长面涂覆绝缘层B(0.1μm)(绝缘层A和B均有聚偏氯乙烯组成，其中聚偏氯乙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将干燥后得到的电极分别作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在3mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表6。

表6

结果表明，在优选的孔隙率范围内，得到的电极的性能最佳。

实施例8

将洁净的铜镍合金箔(80μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出宽为10μm，长为25μm的垂直微米孔道，其孔隙率为50％。其中刻蚀时间分别设置为0.1，0.3，1，4，8.5，15h，刻蚀电压为25kV。将刻蚀后的铜镍合金箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A(1.4μm)和矩形垂直微米孔道的长面涂覆绝缘层B(0.3μm)(绝缘层A和B均有聚四氟乙烯组成，其中聚聚四氟乙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在3mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表7。

表7

结果表明，在优选的1～4h刻蚀时间范围内，得到的电极的性能最佳。

实施例9

将洁净的铜铁合金箔(120μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出宽为12μm，长为28μm的垂直微米孔道，其孔隙率为60％。其中刻蚀时间分别设置为7h，刻蚀电压为2，4，10，20，35，50kV。将刻蚀后的铜镍合金箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A(2μm)和矩形垂直微米孔道的长面涂覆绝缘层B(0.3μm)(绝缘层A和B均有偏氟乙烯组成，其中聚偏氟乙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在4mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表8。

表8

结果表明，在优选的刻蚀电压范围内，得到的电极的性能最佳。

实施例10

将洁净的铁箔(120μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出宽为10μm，长为28μm的垂直微米孔道，其孔隙率为50％。其中刻蚀时间分别设置为6h，刻蚀电压为24kV。将刻蚀后的铁箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A(1μm)和矩形垂直微米孔道的长面涂覆绝缘层B(绝缘层B的厚度分别设置为0.01，0.03，0.1，0.05，1.3，2μm)(绝缘层A和B均有偏氟乙烯组成，其中聚偏氟乙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在4mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表9。

表9

结果表明，在优选的0.1～0.5μm绝缘层B厚度范围内，得到的电极的性能最佳。

实施例11

将洁净的铬箔(100μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出宽为10μm，长为28μm的垂直微米孔道，其孔隙率为55％。其中刻蚀时间分别设置为6h，刻蚀电压为20kV。将刻蚀后的铬箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A((绝缘层A的厚度分别设置为0.01，0.03，0.1，1，1.5，4μm))和矩形垂直微米孔道的长面涂覆绝缘层B(0.12μm)(绝缘层A和B均有偏氟乙烯组成，其中聚偏氟乙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将干燥后得到的电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在5mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表10。

表10

结果表明，在优选的0.1～0.5μm绝缘层A厚度范围内，得到的电极的性能最佳。

实施例12

将实施例1所聚乙烯修饰的垂直矩形微米孔道的钛箔作为工作电极，然后在0.5mA/cm²的电流密度下，分别沉积1，3，5，7，10，15mAh/cm²金属锂到该电极上制备成复合负极材料，然后与富S单质的掺氮介孔碳正极组成锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃的电解液中，在1C下，进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表11。

表11

结果表明，在优选的5～8mAh/cm²沉积锂量范围内，得到的电极的性能最佳。

对比例3

采用3D集流体，具体如下：

将洁净的铜箔(30μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出宽为10μm，长为30μm的垂直微米孔道，其孔隙率为65％。其中刻蚀时间分别设置为6h，刻蚀电压为24kV。将其作为电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在4mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表12。

对比例4

平面刻蚀没贯通，具体如下：

在对比例3的条件下，制备孔道未贯通多孔铜电极。将其作为电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在4mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表12。

对比例5

孔道内未设置绝缘层，具体如下：

将洁净的铜箔(30μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出宽为10μm，长为30μm的垂直微米孔道，其孔隙率为65％。其中刻蚀时间分别设置为6h，刻蚀电压为24kV。将刻蚀后的铜箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A(0.1μm)(绝缘层A均有聚丙烯组成，其中聚丙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将其干燥后作为电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在4mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表12。

对比例6

表面未设置绝缘层

将洁净的铜箔(30μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出宽为10μm，长为30μm的垂直微米孔道，其孔隙率为65％。其中刻蚀时间分别设置为6h，刻蚀电压为24kV。将刻蚀后的铜箔用刷笔在矩形垂直微米孔道的的四个面涂覆绝缘层B(0.1μm)(绝缘层B均有聚丙烯组成，其中聚丙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将其干燥后作为电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在4mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表12。

对比例7

将洁净的铜箔(30μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出宽为10μm，长为30μm的垂直微米孔道，其孔隙率为65％。其中刻蚀时间分别设置为6h，刻蚀电压为24kV。将刻蚀后的铜箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A(0.1μm)和在矩形垂直微米孔道的两个宽面以及一个长面涂覆绝缘层B(0.1μm)(绝缘层A和B均有聚丙烯组成，其中聚丙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将其干燥后作为电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在4mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表12。

对比例8

将洁净的铜箔(30μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出宽为10μm，长为30μm的垂直微米孔道，其孔隙率为65％。其中刻蚀时间分别设置为6h，刻蚀电压为24kV。将刻蚀后的铜箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A(0.1μm)和在矩形垂直微米孔道的两个长面以及一个宽面涂覆绝缘层B(0.1μm)(绝缘层A和B均有聚丙烯组成，其中聚丙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将其干燥后作为电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在4mA/em²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表12。

对比例9

孔道横截面为圆形：

将洁净的铜箔(30μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出直径为10μm的垂直微米孔道，其孔隙率为65％。其中刻蚀时间分别设置为6h，刻蚀电压为24kV。将刻蚀后的铜箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A(0.1μm)和在圆形垂直微米孔道的一个半圆面涂覆绝缘层B(0.1μm)(绝缘层A和B均有聚丙烯组成，其中聚丙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将其干燥后作为电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在4mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表12。

对比例10

孔道横截面为圆形：

将洁净的铜箔(30μm)放置在聚焦离子束下刻蚀出直径为30μm的垂直微米孔道，其孔隙率为65％。其中刻蚀时间分别设置为6h，刻蚀电压为24kV。将刻蚀后的铜箔用刷笔在上表面涂覆绝缘层A(0.1μm)和在圆形垂直微米孔道的一个半圆面涂覆绝缘层B(0.1μm)(绝缘层A和B均有聚丙烯组成，其中聚丙烯颗粒分散在氮甲基吡咯烷酮中)。将其干燥后作为电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO₃为电解液进行扣式电池组装，并在4mA/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果示于表12。

表12

通过以上实施例以及对比例发现，在本发明的结构以及绝缘层的设置下，可以提升得到的电池的电学性能。