阅读说明：本技术 一种集流体、极片、极片的制备方法及电化学储能装置 (Current collector, pole piece, preparation method of pole piece and electrochemical energy storage device ) 是由 曹恋 黄海宁 刘婵 侯敏 曹辉 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种集流体、极片、极片的制备方法及电化学储能装置,该集流体为多孔金属薄板,厚度为0.5～20mm,孔径为0.05～2mm,孔隙率60％～99.5％；体积密度0.1～1.0g/cm<Sup>3</Sup>。本发明提供的新型集流体,可增加电极厚度到毫米级别,以减少隔膜层数,且集流体充当骨架,提高了活性材料填充率,降低了集流体“无效厚度”,从而实现体积能量密度提高,且不恶化电池内阻；与此同时,该新型集流体在针刺等情况下能有效避免集流体大毛刺的产生,且小尺寸毛刺与集流体本体接触面积极小,局部短接过程中可迅速熔断,避免持续发热造成温升,将电池失控限制在局部点范围。(The invention discloses a current collector, a pole piece, a preparation method of the pole piece and an electrochemical energy storage device, wherein the current collector is a porous metal sheet, the thickness of the current collector is 0.5-20 mm, the pore diameter of the current collector is 0.05-2 mm, and the porosity of the current collector is 60-99.5%; the bulk density is 0.1 to 1.0g/cm 3 . The novel current collector provided by the invention can increase the thickness of an electrode to a millimeter level so as to reduce the number of layers of the diaphragm, and the current collector serves as a framework, so that the filling rate of an active material is improved, and the invalid thickness of the current collector is reduced, thereby realizing the improvement of volume energy density without deteriorating the internal resistance of a battery; meanwhile, the novel current collector can effectively avoid the generation of large burrs of the current collector under the conditions of needling and the like, and the small-size burrs and the current collectorThe contact area of the body is extremely small, the body can be rapidly fused in the process of local short circuit, the temperature rise caused by continuous heating is avoided, and the battery is out of control and limited in the range of local points.)

一种集流体、极片、极片的制备方法及电化学储能装置

技术领域

本申请涉及锂电子电池领域，涉及一种解决电池内短路风险的新型集流体及电化学储能装置，具体涉及一种集流体、极片、极片的制备方法及电化学储能装置，该新型集流体对于提升锂离子电池能量密度和兼顾安全性能有明显改善作用。

背景技术

随着汽车智能化和国家对于节能减排的需求的发展，新能源汽车在近些年稳步发展。相比于传统燃油车，由锂电池提供动力输出系统的新能源车在续航里程方面仍然存在明显劣势，也制约着新能源汽车的发展。

为此，提升能量密度成为锂电池重要发展方向。然而高能量密度往往与高安全性背道而驰，高能量密度也意味着高的短路能量，短接情况下产热更快更多，热失控机率更大。尤其NCM622、NCM811等高镍材料是提升能量密度(～10％)的热点方向，然而该些材料的脱锂态下热稳定性随镍含量增加而恶化，表现为失氧温度降低、产热量增加。

当电池在针刺条件下，传统正极集流体与负极活性材料短接，其接触电阻小，电流大，短路后温升达300～500℃，从而触发一系列副反应，造成电池热失控。陶瓷涂层隔膜、涂层集流体等常规方法已无法解决其针刺过程的热失控问题。

另外，目前锂离子电池制造厂追求能量密度提升的常规思路是增加电极厚度以减少电极层数，从而减少隔膜层数，或者，减薄集流体以增加涂层厚度。对于前者，传统电极随厚度增加，电解液浸润效果大幅降低，离子电导恶化明显，导致极化和内阻增加，对于后者，集流体减薄受限于集流体供应商制造能力，且减薄后的集流体加工性能明显恶化，此外两种方法仍无法突破电极厚度微米量级的限制，对能量密度提升有限，约2％～5％；

发明内容

针对背景技术内提及现有技术的问题，本申请的目的是提出一种能提高能量密度且显著改善内短路风险的新型集流体及电化学储能装置。该新型集流体能够提升锂离子电池的体积能量密度约10％，同时能够显著的改善锂电池的安全特性，尤其是针刺，挤压等内短路情况下造成的热失控。

为了达到上述目的，本发明提供了一种集流体，该集流体为多孔金属薄板，厚度为0.5～20mm，孔径为0.05～2mm，孔隙率60％～99.5％；体积密度0.1～1.0g/cm³。

较佳地，所述的集流体为泡沫金属，孔隙率大于90％。

较佳地，所述的金属包含铜或铝。

本发明还提供了一种极片，该极片包含：上述的集流体，及，填充于所述集流体的电极活性材料；其中，该电极活性材料包含正极活性材料、负极活性材料。

较佳地，所述的极片包含正极片、负极片，其中，构成正极片的集流体为泡沫1系铝，正极活性材料为三元NCM；构成负极片的集流体为泡沫铜，负极活性材料选择人造石墨。

较佳地，该极片还包含：填充于所述集流体的导电剂、粘结剂。

本发明还提供了一种上述的极片的制备方法，该方法包含：

步骤1，将电极活性材料、导电剂、粘结剂全干混或加入一定溶剂进行湿混；

步骤2，将混合好的粉体或浆料填充在所述的集流体中；

步骤3，再辊压至需要压密，形成宏观尺寸为0.1～1mm厚度的极片，极片孔隙率可以在20％～60％之间。所述极片孔隙率是为方便电解液浸润，是加工后的半成品特性之一。

较佳地，步骤1中，所述的电极活性材料质量占比为80％-99％，导电剂的质量占比为0.5％-10％，粘结剂的质量占比为0.5％-10％。

本发明还提供了一种电化学储能装置，其包含锂离子干电芯，该干电芯包含上述的正、负极极片。

较佳地，该干电芯还包含隔膜，正负极极片分别通过隔膜间隔，叠片形成所述干电芯。

区别于目前常规5um～20um金属集流体，本发明提供的新型集流体是一种泡沫金属薄板，将活性物质及导电剂和粘结剂等材料填充于泡沫金属薄板制成电极极片，通过设计泡沫金属薄板的厚度和孔径大小以及电极极片的压密，可将极片加工至毫米量级，从而减少隔膜层数，集流体充当骨架，提高了活性材料填充率，降低了集流体“无效厚度”，提高体积能量密度；同时该泡沫金属薄板可作为金属支架，维持极片孔隙率，解决极片增厚至毫米量级后电解液无法充分浸润的问题，在提高能量密度同时避免极化和内阻增加的负面作用。更重要的是，多孔形式的集流体，在针刺等情况下，可避免大尺寸毛刺的产生，而小尺寸毛刺与负极活性材料短路接触时，由于毛刺与集流体本体接触面积极小，放热瞬间可迅速熔断，避免持续发热造成温升，将电池失控控制在局部点范围。

本发明的有益效果：

1)本发明提供的新型集流体，可增加电极厚度到毫米级别，从而减少隔膜层数，提升能量密度；

2)集流体充当骨架，提高了活性材料填充率，降低了集流体“无效厚度”，从而实现体积能量密度提高，且不恶化电池内阻；

3)该新型集流体在针刺等情况下能有效避免集流体大毛刺的产生，且小尺寸毛刺与集流体本体接触面积极小，局部短接过程中可迅速熔断，避免持续发热造成温升，将电池失控限制在局部点范围。

具体实施方式

以下为本发明的新型锂电池用多孔电极的实施例。下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分目的是为了更好的说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域的技术人员根据本发明上述内容，作出的一些和本发明类似的改进或者调整均属于本发明的保护范围。另外，以下实施例中的具体的工艺配比，工艺的参数也需要根据实际情况调整为合适的参数。

实施例1

将正极三元NCM523材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照94％：3％：3％的比例混合，按照70％的固含量加入一定质量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用湿法高度分散混合的方法制作形成具有一定稳定性和流动性的正极浆料。同样地，将负极的人造石墨、导电炭黑、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠按照92％：3％：3％：2％的比例混合，按照50％的固含量加入一定质量的去离子水，用湿法高度分散混合的工艺形成具有一定稳定性和流动性的负极浆料。将以上制备得到的正、负极浆料按照正负极合适的N/P比，通过转移涂布的方式将正极浆料涂布于3.5mm厚，孔径约100μm的泡沫铝，涂布面密度为1540±15g/m²，红外干燥后，辊压至0.446±0.005mm，制得正极极片；将负极浆料涂布于厚度为4.2mm，孔径约80μm的泡沫铜，涂布面密度为830±10g/m²，经红外干燥后辊压至0.503±0.005mm，制得负极极片A；将负极浆料涂布于厚度为4.2mm，孔径约80μm的泡沫铜，涂布面密度为581±10g/m²，经红外干燥后辊压至0.352±0.005mm，制得负极极片B。

实施例2

方法同实施例1，只将实施例1中正极集流体改为3.5mm厚，孔径为25μm的泡沫铝，负极集流体改为4.2mm厚，孔径为20μm的泡沫铜。

实施例3

方法同实施例1，除了将实施例1中正极集流体改为1.2mm厚，孔径为100μm的泡沫铝，正极面密度改为520±5g/m²，辊压后厚度为0.151±0.002mm；负极集流体改为1.5mm厚，孔径为80μm的泡沫铜，负极A面密度改为275±3g/m²，辊压后厚度为0.167±0.002mm；负极B面密度改为192.5±3g/m²，辊压后厚度为0.117±0.002mm。

对比例1

将实施例1中正极集流体改为传统12μm厚度铝箔，双面面密度为308g±3g/m²，辊压后厚度为102±2μm；负极集流体改为传统8μm厚度铜箔，双面面密度为166±2g/m²，辊压后厚度为109±2μm。

制片参数对比参见表1。将上述实施例1-3和对比例1得到的极片进行裁片，得到正极尺寸长宽为(137±0.5)mm×(80.5±0.5)mm，负极的长宽为(141±0.5)mm×(84.5±0.5)mm的极片，隔膜尺寸宽度为90±0.5mm。再通过叠片的方式组装得到正极-隔膜-负极的锂电池里用的干电池，其中实施例1～3中，均以负极B作为第一片和最后一片，其余负极采用负极A，再进行焊接正负极极耳，封装，注液，封口，最总得到软包装锂电池。另外需要注明的是，锂电池用的封装的铝塑膜，正负极极耳，电解液注液量，三组实施例和对比例均相同。每组分别制作10只10Ah左右的软包装锂离子电池。以下测试数据均为10个软包装电芯的平均值。

表1：实施例1-3及对比例1的制片参数

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					正极集流体厚度/mm	3.5	3.5	1.2	0.012
正极集流体孔径/μm	100	25	100	N/A
					正极面密度/(g/m<sup>2</sup>)	1540	1540	520	308
正极厚度/mm	0.446	0.446	0.151	0.102
					负极集流体厚度/mm	4.2	4.2	1.5	0.006
负极集流体孔径/μm	80	20	80	N/A
					负极A面密度/(g/m<sup>2</sup>)	830	830	275	166
负极A厚度/mm	0.503	0.503	0.167	0.109

对实施例和对比例制作得到的锂电池进行电性能测试，工作电压范围2.8V～4.3V，测试1/3C放电容量、50％SOC态的3C常温下的直流内阻，电性能测试数据对比参见表2。

表2：实施例1-3及对比例1的锂电池的电性能测试结果

从表2中的结果来看，与采用常规集流体的锂离子电池(对比例1)相比，采用本申请的新型泡沫集流体的锂电子电池(实施例1～3)，体积能量密度提升约14％，且直流内阻与对比例相比，降低约10％。此外，从实施例1、实施例3和对比例1相比，等孔径下，新型泡沫集流体厚度越大，对体积能量密度提升越大，但提升程度差异不明显(差0.2％)，考虑厚度增加同时，对涂布速度、干燥条件、辊压方式等工艺条件要求更苛刻，优选新型泡沫集流体厚度在1～3mm。从实施例1、实施例2和对比例1相比，等厚度下，新型泡沫集流体越接近主材D50粒径，直流内阻降低更明显，优选新型泡沫集流体孔径在20～30μm之间，但类似地，小孔径会影响涂布浆料浸润，孔径过于小，加工时浆料浸润困难，为了兼顾电性能和加工性能，优选泡沫集流体孔径为50～100μm。

对实施例和对比例制作得到的锂电池进行针刺安全性能测试，钢针直径5mm，穿刺速度为25mm/s，从大面贯穿电芯，静止观察1h，记录电芯电压和负极极柱温度；针刺安全性能测试数据对比参见表3。

表3：实施例1-3及对比例1的锂电池的针刺安全性能测试数据

从表3中的结果来看，采用常规集流体的锂离子电池(对比例1)，针刺通过率仅为10％，电池温升将近500℃，且电压骤降为零，即针刺的瞬间，电池由于内短路瞬间发生热失控并被彻底损坏；而采用本申请的新型泡沫集流体的锂电子电池(实施例1～3)，针刺通过率明显提升至70％以上，电池温升可控制在50℃以内，短时间内电压基本保持稳定，即新型泡沫集流体可实现电池的内短路失控限制在“点”范围，从而大幅提升电池安全性能，且随新型泡沫集流体厚度增加，所用集流体层数减少，毛刺产生概率减小，针刺通过率进一步提高，优选新型泡沫集流体厚度在2～3mm。

综上所述，本发明提供的泡沫集流体、泡沫电极极片及锂离子电池能够在保证三维多孔电极所具有的优异电子导电性和充足离子传输通道情况下，突破极片微米级厚度限制，将电极加工至毫米量级，大幅减少隔膜层数，且集流体充当骨架，提高了活性材料填充率，降低了集流体“无效厚度”，提升空间利用率，进而提升体积能量密度；此外由于该新型泡沫电极在内部短路(如：穿钉，挤压变形)等情况下能有效避免大尺寸毛刺，且小尺寸丝状毛刺在短接局部产热过程中会迅速熔断，避免持续放热造成温升，从而能够有效抑制电芯热失控，改善电芯安全性能。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。