具有梯度孔结构的三维多孔集流体及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 具有梯度孔结构的三维多孔集流体及其制备方法和应用 (Three-dimensional porous current collector with gradient pore structure and preparation method and application thereof ) 是由 陈立宝 杨昊 陈月皎 梅琳 于 2021-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于负极材料领域,具体公开了具有梯度孔结构的三维多孔集流体及其制备方法和应用；所述的方法为：在模具中按任意顺序铺设原料粉末A和原料粉末B,随后进行常压松装烧结,即得；所述的原料粉末A、原料粉末B为水雾化法或电解法制得的金属原料粉末,且二者的D50半径不相同。此外,本发明还提供了所述的制备方法制得的集流体及其在金属电池中的应用。本发明研究发现,通过所述的原料粉末A、原料粉末B形态、级配结构、层级铺料方式和烧结方式的联合控制,能够获得具有层级孔结构的全新集流体；更重要的是,所构建得到的特殊集流体能够有效改善金属均匀沉积,从而有助于改善金属电池电化学性能特别是长期循环稳定性。(The invention belongs to the field of negative electrode materials, and particularly discloses a three-dimensional porous current collector with a gradient pore structure, and a preparation method and application thereof; the method comprises the following steps: paving the raw material powder A and the raw material powder B in a die in any order, and then sintering under normal pressure in a loose manner to obtain the powder A; the raw material powder A and the raw material powder B are metal raw material powder prepared by a water atomization method or an electrolysis method, and the radii of D50 of the raw material powder A and the raw material powder B are different. In addition, the invention also provides the current collector prepared by the preparation method and application thereof in metal batteries. Research of the invention finds that a brand new current collector with a hierarchical pore structure can be obtained through the combined control of the shapes, the grading structures, the hierarchical paving mode and the sintering mode of the raw material powder A and the raw material powder B; more importantly, the special current collector constructed can effectively improve the uniform deposition of metal, thereby being beneficial to improving the electrochemical performance of the metal battery, particularly the long-term cycling stability.)
技术领域
本发明属于金属电池技术领域，具体涉及一种金属电池用具有梯度孔结构的三维多孔集流体及其制备方法和应用。
背景技术
随着手机、电动汽车等高端电子产品的高速发展，人们对储能器件的需求日渐增长。同时，现有的商业化锂离子电池受限于较低的理论容量，难以实现更广泛的应用。金属电池是一种将锂、钠、锌、镁等金属用作负极的二次电池，具有较高的理论比容量及安全性，被寄希望应用于下一代高比能电池材料。以锂金属电池为例，锂由于具有最低的标准电极电位（-3.04 V vs 标准氢电极）和极高的质量比容量（3860 mA h g-1），引起了学者的广泛关注。然而，锂金属负极在循环过程往往中伴随着巨大的体积变化，同时有不可控的锂枝晶生长。相似的枝晶生长过程也出现在锌、钠等金属电池中。
将三维多孔集流体用于金属负极被认为是同时抑制枝晶生长和缓解体积膨胀的最有效手段，多孔结构能降低局部电流密度，同时为活性金属提供沉积宿主。然而，现阶段常见的三维多孔集流体主要是泡沫金属集流体，3D多孔碳集流体等，这些材料的孔结构均一性不理想，且孔结构复杂，活性金属沉积阶段极化不均匀，容易导致金属的不均匀沉积，从而导致三维集流体容量过早衰减，电化学性能并不理想。
发明内容
为解决现有集流体存在的活性金属沉积均匀性差，电化学性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种具有梯度孔结构的三维多孔集流体的制备方法，旨在制备得到具有梯度层次孔结构、且具有优异电化学性能的三维多孔集流体。
本发明第二目的在于，提供了所述的制备方法制得的具有梯度孔结构的三维多孔集流体。
本发明第三目的在于，提供所述的具有梯度孔结构的三维多孔集流体在金属电池中的用途。
一种具有梯度孔结构的三维多孔集流体的制备方法，在模具中按任意顺序逐层铺设原料粉末A和原料粉末B，随后进行常压松装烧结，即得；
所述的原料粉末A、原料粉末B为水雾化法或电解法制得的金属原料粉末，且二者的D50半径不相同。
本发明研究发现，通过所述的原料粉末A、原料粉末B形态、级配结构、层级铺料方式和烧结方式的联合控制，能够获得具有层级孔结构的全新集流体；更重要的是，所构建得到的特殊集流体能够有效改善金属均匀沉积，从而有助于改善金属电池电化学性能特别是长期循环稳定性。
本发明中，所述的金属原料粉末需要是水雾化法或电解法形成的原料粉末。本发明中，所述的金属原料粉末具有不规则的形貌。
本发明中，可采用行业内熟知的水雾化法或电解法手段制得本发明所需要的原料粉末A、原料粉末B。
本发明中，所述的水雾化法是借助高压水流的冲击作用，将液态金属或合金直接破碎成为细小液滴，并快速冷凝的制粉方法，适用于制备形状不规则粉或类球形粉；所述的电解法是通过电解熔盐或盐的水溶液使得金属粉未在阴极沉积析出的制粉方法，适用于制备高纯度的形状不规则粉。
本发明中，原料粉末A、原料粉末B的成分相同或不同；优选相同；
优选地，所述的金属原料粉末为金属单质粉末及其合金粉末；
进一步优选，所述的金属原料粉末中的元素为铜、镍、锌中的至少一种；
进一步优选，所述的金属原料粉末为铜锌合金粉末。
本发明中，所述的原料粉末A和原料粉末B的铺料顺序没有特别要求。例如，可以先在模具中铺设原料粉末A，形成原料粉末A层，随后再在原料粉末A层的表面铺设原料粉末B，形成原料粉末B层。或者，可以先在模具中铺设原料粉末B，形成原料粉末B层，随后再在原料粉末B层的表面铺设原料粉末A，形成原料粉末A层。
本发明中，原料粉末A、原料粉末B的D50半径不同，从而利于颗粒之间构建具有梯度层级孔。本发明中，通过所述的铺料方式以及级配方式的联合控制，进一步配合松装以及0外压烧结工艺下，有助于制得在金属电池领域具有优异金属沉积均匀性，优异循环稳定性的材料。
作为优选，原料粉末A的粒径为100~300目；进一步优选为200~300目；更优选为200~250目。原料粉末B的粒径为500~1000目；进一步优选为500~600目；更进一步优选为500~550目。
本发明中，所述模具可以是行业内公知的模具，例如可以是高纯石墨模具或刚玉模具；内径例如为4 mm~20 mm。
作为优选，原料粉末A和原料粉末B铺料厚度的比例优选为1~4:1；更进一步优选为1.5~2:1。
进一步优选，原料粉末A的铺料厚度为0.2 ~ 0.6毫米；进一步优选为0.3~0.4；
进一步优选，原料粉末B的铺料厚度为0.1 ~0.2毫米。
本发明中，铺料后，刮平物料层，随后进行常压烧结处理。
松装烧结过程为二段梯度烧结，其中，第一段的温度为550 ~700℃；进一步优选为600 ~650℃。第一段的升温速率优选为4~10℃/min。
第二段的温度为750 ~900℃；进一步优选为800 ~850℃。第二段的升温速率优选为1~3℃/min。
第一段的保温时间为0.5 ~1.5h；进一步优选为1~1.5h。
第二段的保温时间为2 ~ 5h；进一步优选为3~4h。
烧结过程在保护气氛内进行，烧结过程维持在常压。
本发明中，采取的烧结方式为常规高温烧结、激光烧结或放电等离子烧结；优选的方式为常规高温烧结。
本发明中，将烧结坯冷却后，再放入有机溶剂中超声清洗，进一步烘干即得；
所述的有机溶剂选自无水乙醇、丙酮等有机溶剂中的至少一种；
步骤三中，所述烘干的条件为真空烘干，温度为50~80℃。
本发明优选的制备方法；包括以下步骤：
步骤一
将少量细粉末（颗粒B）均匀铺入模具中，用玻璃板或硅胶板将粉末表面刮平，再在粉末表面铺一层粗粉末（颗粒A），再将表面刮平，同时在垂直于粉末体方向上不施加压力。
步骤二
将步骤一所得铺入粉末的模具放入炉中，控制烧结工艺进行烧结，使粉末颗粒相互连接成为整体，颗粒间隙构成孔隙。
步骤三
将步骤二所得烧结坯取出，放入有机溶剂中超声清洗，进一步烘干，得到所述金属电池用具有梯度孔结构的三维多孔集流体。
作为优选，步骤一中所述金属或合金粉末的规格为：粗粉末粒径为100~300目，优选为300目~350目；细粉末粒径为500~600目，优选为500~550目；粉末制备方法为水雾化法。
作为优选，步骤二中，所述烧结的工艺：为避免粉末组分在高温烧结过程中出现挥发，保证粉末成分的稳定，采取梯度升温进行烧结：其中，第一段的温度为600℃；第二段的温度为850℃；第一段的保温时间为0.5h；第二段的保温时间为4h。气氛为氩气常压。
作为优选，步骤三中，所述有机溶剂选自无水乙醇、丙酮等有机溶剂中的至少一种，优选为无水乙醇；步骤三中，所述烘干的条件为真空烘干，温度为50~80℃，优选为60℃。
本发明还包括所述的制备方法制得的具有梯度孔结构的三维多孔集流体；
优选地，其由原料粉末A、原料粉末B相互冶金融合（界面融合），粉末颗粒之间形成烧结相，且颗粒间隙构成梯度层次孔结构。
本发明所述的颗粒A和B为水雾化法或电解法制得的金属原料粉末，进一步配合所述的层级结构的构建，能够实现颗粒之间的冶金结合，且颗粒之间构建的孔隙呈现大孔-小孔的层级结构。本发明所述的结构能够有效解决沉积不均匀极化的问题，能够有效容纳金属，且能够促使金属均匀沉积。本发明所述的材料能够表现出优异的循环稳定性。
优选地，孔隙率为50%~70%，平均孔径为20μm~100 μm，单位质量下的孔体积为0.05cm3 g-1~0.3 cm3 g-1。
本发明还公开了所述的具有梯度孔结构的三维多孔集流体的应用，将其用于制备金属电池。
本发明研究发现，所述的特殊方法构建得到的集流体，其能够有效改善金属的沉积均匀性，有助于改善金属电池的循环稳定性。
作为优选，所述的应用，将其用于制备金属电池的负极；
进一步优选，所述的应用，将其作为集流体，向其中填充活性金属，制得金属电池的负极；
优选地，所述的应用，采用熔融法或者电沉积方法，向集流体中填充活性金属；
优选地，所述的应用，所述的金属电池中的活性金属为锂、钠、锌、镁金属中的至少一种。也即是，所属的金属电池的负极为包含金属锂、金属钠、金属锌、金属镁的电池。
本发明所述的组装电池中，优选将集流体的大孔面（金属粉末A烧结面）面对隔膜组装。
本发明所述的应用，所述的金属电池用具有梯度孔结构的三维多孔集流体与锂金属复合后，制成对称电池测试循环稳定性，在1 mA cm-2的电流密度下可稳定循环1500 h~2000 h。
本发明所述的应用，所述的金属电池用具有梯度孔结构的三维多孔集流体与锌片制成半电池测试锌金属溶解/沉积的库伦效率，在1 mA cm-2的电流密度下库伦效率可达95%。
本发明所述的应用，所述的金属电池用具有梯度孔结构的三维多孔集流体与锂金属复合后，与磷酸铁锂制成全电池，测试0.5 C下的循环稳定性，循环200圈的容量保持率大于87%。
本发明还提供了一种金属电池，包含所述的具有梯度孔结构的三维多孔集流体；
所述的，所述的金属电池中的活性金属为锂、钠、锌、镁金属中的至少一种。例如，所述的金属电池为锂金属电池、钠金属电池、锌金属电池、镁金属电池。
本发明设计了一种金属电池用具有梯度孔结构的三维多孔集流体；所用原料粉末为不规则的水雾化粉或电解粉，成分为可为铜、镍及铜锌合金等；所述金属电池为锂、钠、锌、镁金属电池等；所述金属电池用具有梯度孔结构的三维多孔集流体主要成分为铜锌合金；所述集流体具有大孔-小孔梯度三维孔结构。
本发明设计了一种梯度孔结构，同时具有大孔-小孔且呈现梯度分布，在作为金属电池集流体时，可以实现活性金属自小孔到大孔的沉积，从而实现孔结构的高效利用。同时，利用松装烧结法，将粉末在常压条件下烧结，制备出了具有梯度孔结构的三维多孔集流体。所得具有梯度孔结构的三维多孔集流体应用于金属电池负极，能同时抑制枝晶生长和缓解体积膨胀，具有优良的长效循环稳定性。该制备方法简单易行，适合工业化。同时，经优化后，通过和制备工艺的协同作用，以锂金属电池为例，将所述三维多孔集流体应用于锂金属电池负极，实现了在1 mA cm-2的电流密度下稳定循环1500 h~2000 h，远远高于现有的锂金属电池负极材料。
附图说明
附图1、图2、图3分别为水雾化法制备所得粉末、电解法制备所得粉末及气雾化法制备所得粉末（用于对比例）的SEM图片。
附图4、图5、图6分别为实施例1的三维多孔铜锌集流体的上下表面及截面的扫描电子显微镜照片(其中，图4a为上表面SEM图，图4b为下表面SEM图，图4c为截面SEM图)、用于锂金属电池的库伦效率测试和对称电池长循环的电压-时间曲线。
附图7为实施例2的铜锌集流体用作锌金属电池负极的库伦效率测试。
附图8、图9分别为实施例3的铜集流体用于锂金属电池的库伦效率测试和对称电池长循环的电压-时间曲线。
附图10、图11分别为实施例4的铜锌集流体用于锂金属电池的库伦效率测试和对称电池长循环的电压-时间曲线。
附图12、图13、图14分别为实施例5的铜锌集流体细孔隙表面的SEM照片、用于锂金属电池的库伦效率测试和对称电池长循环的电压-时间曲线。
附图15、图16分别为实施例6的铜/铜锌复合集流体用于锂金属电池的库伦效率测试和对称电池长循环的电压-时间曲线。
附图17、图18分别为对比例1的铜锌集流体用于锂金属电池的库伦效率测试和对称电池长循环的电压-时间曲线。
附图19、图20分别为对比例2的铜锌集流体用于锂金属电池的库伦效率测试和对称电池长循环的电压-时间曲线。
附图21、图22分别为对比例3的铜集流体表面形貌的SEM照片和用于锂金属电池的库伦效率测试。
具体实施方式
本发明用松装烧结法制备金属电池用具有梯度孔结构的三维多孔集流体，通过铺粉和控制烧结工艺，实现大孔-小孔梯度三维孔结构，以达到集流体的最优性能。下面通过具体实施案例进一步说明。
本发明的实施例及对比例中采用的金属粉末及合金粉末均购买自上海智利实业有限公司，制备方法包括水雾化法、电解法及气雾化法（用于对比例）。其中水雾化法制备所得粉末、电解法制备所得粉末及气雾化法制备所得粉末的SEM图片分别如附图1、2和3所示。
本发明烧结过程在氩气气氛下进行，且烧结过程中，维持反应过程的压力为常压（例如，通过通氩气以及适当泄压维持体系在0外压（也即是常压）下进行）。
实施例1：
首先，将500目的铜锌合金粉末（粉末B）均匀的铺在内径为14 mm的高纯石墨模具中，铺粉高度为0.2 mm，后用玻璃板将粉体表面刮平。再在粉体表面铺上一层200目的铜锌合金粉（粉末A），铺粉高度为0.3 mm，用玻璃板将表面刮平，刮平后粉体总高度为0.5 mm。随后采用常规高温烧结法：将铺好粉的模具放入烧结炉中，气氛为氩气常压，采用梯度升温：以5℃/min升温至600℃并保温1 h；随后以2℃/min升温至800℃并保温3 h；随后自然冷却。冷却结束后将模具取出并拆开。即得到具有梯度孔结构的三维多孔铜锌合金圆片。
再将多孔铜锌合金圆片放入无水乙醇中，移至超声机中超声10 min，去除表面残余粉末及杂质。将超声后的圆片取出，放入真空烘箱中，在60℃下烘干。即可进一步作为金属电池三维多孔集流体。
将所得三维多孔集流体用于锂金属电池负极，以大孔隙面（颗粒A烧结面）朝向隔膜（靠近隔膜侧）、小孔隙面远离隔膜的方式，将其作为正极，锂片作为负极，1M LiTFSI/DOL:DME（体积比1:1），1%硝酸锂为电解液组装成电池，自1 V的电压始，在1 mA cm-2的电流密度下放电1 h后充电至1 V，通过计算充电电量与放电电量的比值以表征集流体的库伦效率，其库伦效率可达98%并稳定循环150圈；或在0.2 mA cm-2的电流密度下放电20 h，实现三维多孔集流体与锂的复合成为对称电池，并在1 mA cm-2的电流密度下连续充放电各1h，测试循环稳定性，稳定循环时长为1600 h。
实施例2：
以与实施例1中的相同方法制备所得的三维多孔集流体，用于锌金属电池负极（大孔隙侧靠近隔膜），将其作为正极，2M ZnSO4溶液为电解液组装成电池，自1 V的电压始，在1mA cm-2的电流密度下放电1 h后充电至1 V，通过计算充电电量与放电电量的比值以表征集流体的库伦效率，其库伦效率可达97%并稳定循环90圈。
实施例3：
和实施例1相比，区别仅在于，粉末B为500目的纯铜粉；粉末A为200目的纯铜粉末，其他条件同实施例1。
实施例4：
和实施例1相比，区别仅在于，粉末B为600目的铜锌合金粉末；粉末A为300目的铜锌合金粉末；其他条件同实施例1。
实施例5：
和实施例1相比，区别仅在于，粉末B为1000目的铜锌合金粉末；粉末A为300目的铜锌合金粉末；其他条件同实施例1。
实施例6：
和实施例1相比，区别仅在于，粉末B为500目的铜锌合金粉末，颗粒A为300目的纯铜粉末；其他条件同实施例1。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，只选用200目的铜锌合金粉末均匀的铺在内径为14mm的高纯石墨模具中，铺粉高度为0.5 mm。其他条件同实施例1。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，只选用500目的铜锌合金粉末均匀的铺在内径为14mm的高纯石墨模具中，铺粉高度为0.5 mm。其他条件同实施例1。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，选取的原料粉末制备方法为气雾化法，即为球形粉末。其他条件同实施例1。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，采用一段烧结，例如，直接以5℃/min升温至800℃，并保温3h（省略600℃保温处理）。其它条件同实施例1。烧结过程结束后，取出模具，发现粉末并未成形，仍然呈单个颗粒状，说明保温时间不够，粉末颗粒之间未形成足够强度的烧结颈，烧结失败。
各案例制得的材料采用实施例1的组装方法进行电化学性能测定，数据见表1：
表1
可见，采用本发明所述方法制得的材料，具有更优的电化学性能。