铂碳纳米纤维电极及其制备方法
阅读说明：本技术 铂碳纳米纤维电极及其制备方法 (Platinum carbon nanofiber electrode and preparation method thereof ) 是由 洪绍景 许永亮 李目武 秦千惠 李剑铮 蒋伟 于 2018-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铂碳纳米纤维电极及其制备方法,该制备方法包括以下步骤：将碳载体、Nafion溶液及粘结剂混合,制得纺丝浆料；将所述纺丝浆料进行纺丝,得到纳米纤维催化层；将所述纳米纤维催化层转印到气体扩散层上涂有碳粉和聚四氟乙烯的表面,得到气体扩散电极；以所述气体扩散电极为工作电极,含有氯铂酸和硫酸的溶液作为电解质,采用脉冲电沉积技术,在三电极体系中在所述气体扩散电极上沉积铂纳米粒子,制得铂碳纳米纤维电极。该铂碳纳米纤维电极及其制备方法,可提高催化剂Pt的利用率和电池性能稳定性。(The invention relates to a platinum carbon nanofiber electrode and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: mixing a carbon carrier, a Nafion solution and a binder to prepare spinning slurry; spinning the spinning slurry to obtain a nanofiber catalyst layer; transferring the nanofiber catalyst layer to the surface of a gas diffusion layer coated with carbon powder and polytetrafluoroethylene to obtain a gas diffusion electrode; and depositing platinum nano particles on the gas diffusion electrode in a three-electrode system by using the gas diffusion electrode as a working electrode and a solution containing chloroplatinic acid and sulfuric acid as an electrolyte by adopting a pulse electrodeposition technology to prepare the platinum-carbon nanofiber electrode. The platinum carbon nanofiber electrode and the preparation method thereof can improve the utilization rate of the catalyst Pt and the performance stability of the battery.)
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种铂碳纳米纤维电极及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，简称PEMFC)具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动、环境友好等优点，被视为用于固定电站、电动汽车、便携式电源的理想动力源。然而要想其成功的商业化，主要面临成本和寿命两方面问题。在燃料电池组件中，催化剂的成本占了近一半，降低催化剂载量是降低燃料电池成本的最直接方式，同时催化剂的稳定性对燃料电池也有极其重要的影响。因此，优化电极制备工艺，提高电极中催化剂的利用率和稳定性，使得Pt(铂)载量较低时，燃料电池仍具有较高的活性和较长的寿命，是目前低温燃料电池研究的当务之急，对降低PEMFC的成本、加速其商业化进程具有极为重要的现实意义。传统制备电极方法主要是将催化剂浆料喷涂或涂覆到质子交换膜或气体扩散层上，其存在的主要不足是Pt利用率低且电池性能不稳定。有科研人员采用静电纺丝技术制备Pd/C纳米纤维层后沉积Pt的方式制备电极，其虽然提高了Pt的利用率，但是存在贵金属Pd颗粒被高分子包覆无法沉积Pt的情况，降低了Pd的利用率；同时电沉积的Pt很难将Pd纳米颗粒完全包覆，暴露的Pd纳米颗粒在燃料电池运行环境下易发生溶解现象，溶解的Pd对质子交换膜有毒化作用，不利于燃料电池寿命的进一步提高。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高贵金属利用率和电池稳定性的铂碳纳米纤维电极及其制备方法。
一种铂碳纳米纤维电极的制备方法，包括以下步骤：
将碳载体、Nafion溶液及粘结剂混合，制得纺丝浆料；
将所述纺丝浆料进行纺丝，得到纳米纤维催化层；
将所述纳米纤维催化层转印到气体扩散层上涂有碳粉和聚四氟乙烯的表面，得到气体扩散电极；
以所述气体扩散电极为工作电极，含有氯铂酸和硫酸的溶液作为电解质，采用脉冲电沉积技术，在三电极体系中在所述气体扩散电极上沉积铂纳米粒子，制得铂碳纳米纤维电极(记为[email protected]纳米纤维电极)。
在其中一个实施例中，所述脉冲电沉积的电流为(25～300)mA·cm-2，电流供给时间0.1ms～2ms，电流断开时间为1.5ms～16ms，脉冲电沉积时间为200s～3600s。
在其中一个实施例中，所述脉冲电沉积的电流为(115～235)mA·cm-2，电流供给时间0.8ms～1.2ms，电流断开时间为1.8ms～4ms，脉冲电沉积时间为400s～1200s。
在其中一个实施例中，所述碳载体、所述Nafion溶液中固含量及所述粘结剂的质量比为20:(6～20):(5～10)。
在其中一个实施例中，所述纺丝浆料的原料还包括聚四氟乙烯，制备所述纺丝浆料时，将所述聚四氟乙烯和所述碳载体、所述Nafion溶液及所述粘结剂混合即得。
在其中一个实施例中，所述纺丝浆料中的聚四氟乙烯与所述碳载体的质量比为(1～5):20。
在其中一个实施例中，所述碳载体的担载量为(0.2～2.0)mg·cm-2。
在其中一个实施例中，还包括表面涂有碳粉和聚四氟乙烯的所述气体扩散层的制备步骤：将碳粉与4wt％～22wt％的聚四氟乙烯浆料按照10:(0.1～5)的质量比混合得涂敷浆料，将所述涂敷浆料刮涂到碳纸的表面，控制刮涂厚度为35μm～250μm即得。
在其中一个实施例中，所述纺丝步骤采用静电纺丝，所述静电纺丝的液体流速为(0.4～1.2)mL·h-1，针尖距离接收板的距离为(5～25)cm，电压为(8～22)KV，接收时间为(1.5～6.5)h。
上述制备方法制得的铂碳纳米纤维电极。
上述铂碳纳米纤维电极及其制备方法，采用纺丝技术形成纳米纤维催化层，纳米纤维结构的网络有利于提高H质子电导率。C和Nafion均匀分散在粘结剂的纳米纤维表面，有利于Pt沉积于碳载体和质子导体Nafion接触的界面处，避免了催化剂Pt未与Nafion接触或被Nafion完全包覆的情况，优化了质子、电子及气体的三相反应界面，提高了催化剂Pt的利用率。此外转印形成的气体扩散电极，通过脉冲沉积技术沉积的Pt纳米颗粒呈不规则球形，平均直径为15nm左右，提高了Pt催化剂活性；同时沉积的Pt粒径较大，有利于传质，进而可提高Pt催化剂及电池性能的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米纤维催化层的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的[email protected]纳米纤维电极的透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备的[email protected]纳米纤维电极和对比例1制得的传统电极的放电性能曲线；
图4为本发明实施例1制备的[email protected]纳米纤维电极和对比例1制得的传统电极的稳定性测试曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明人研究发现，传统制备电极方法主要是将催化剂浆料喷涂或涂覆到质子交换膜或气体扩散层上，由于催化剂浆料中碳载Pt催化剂和电解质组分的均匀性差，涂敷后存在部分碳载Pt催化剂未与Nafion膜接触或部分碳载Pt催化剂被Nafion完全包覆的问题，因而无法有效地构筑质子、电子及气体的三相反应界面，不利于Pt利用率的提高；且涂敷形成的电极较致密，不利于传质，导致Pt担量较低时，电池性能不高。有科研人员在Pd/C纳米纤维后沉积Pt的方式制备得到[email protected]/C纳米纤维电极，其虽然提高了Pt的利用率，但是Pd的成本也较高，且Pd的利用率有待提高，同时存在Pd毒化质子交换膜的风险。
基于此，本发明提供了一实施例的铂碳纳米纤维电极及其制备方法。该制备方法包括以下步骤S1～步骤S4。
步骤S1：将碳载体、Nafion溶液及粘结剂混合，制得纺丝浆料。
碳载体作为Pt的载体，Nafion溶液是全氟磺酸型聚合物溶液，用于电极的支撑；Nafion与粘结剂混合，通过后续纺丝形成纳米纤维结构，纳米纤维结构的网络有利于提高H质子电导率。且，C和Nafion均匀分散在粘结剂的纳米纤维表面，有利于后续Pt在碳载体和质子导体Nafion接触的界面处沉积，避免了催化剂Pt未与Nafion接触或被Nafion完全包覆的情况，优化了质子、电子及气体的三相反应界面，提高了催化剂Pt的利用率。
在其中一个实施例中，碳载体的担载量为(0.2～2.0)mg·cm-2。
优选地，粘结剂为聚丙烯酸、聚丙烯腈及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。这些粘结剂可溶于异丙醇和水中的至少一种，可将粘结剂溶于异丙醇和水中的至少一种形成溶液，以粘结剂溶液的形式加入纺丝浆料中。具体地，粘结剂溶液的质量含量为8％～15％。
在其中一个实施例中，Nafion溶液的质量含量为3％～9％，碳载体、Nafion溶液及粘结剂的质量比为20:(6～20):(5～10)。优选地，碳载体、Nafion溶液及粘结剂的质量比为20:(15～20):(5～10)。
在其中一个实施例中，纺丝浆料的原料还包括聚四氟乙烯，制备纺丝浆料时，将聚四氟乙烯和碳载体、Nafion溶液及粘结剂混合即得。本发明人研究发现，在纺丝浆料中加入聚四氟乙烯，有利于提高制得的纳米纤维催化层的疏水性。优选地，纺丝浆料中的聚四氟乙烯与碳载体的质量比为(1～5):20。
优选地，步骤S1中混合采用超声处理2h～4h，再搅拌18h～40h。
步骤S2：将纺丝浆料进行纺丝，得到纳米纤维催化层。
步骤S2制得的纳米纤维催化层为纳米纤维结构，纤维的平均直径为250μm。C和Nafion均匀分散在粘结剂的纳米纤维表面，提高了催化剂Pt的利用率。
在其中一个实施例中，纺丝步骤采用静电纺丝，静电纺丝的液体流速为(0.4～1.2)mL·h-1，针尖距离接收板的距离为(5～25)cm，电压为(8～22)KV，接收时间为(1.5～6.5)h。
步骤S3：将纳米纤维催化层转印到气体扩散层(GDL)上涂有碳粉和聚四氟乙烯的表面，得到气体扩散电极。
气体扩散电极中的气体扩散层的主要作用是让反应气体顺利地通过，并且为反应活性层输送相应的反应所需要的气体。纳米纤维催化层是氧气发生还原反应的场所，从气体扩散层输送过来的气体在其中与催化剂、电解液一起形成电化学反应活化点，进而将反应气体还原。
在其中一个实施例中，还包括表面涂有碳粉和聚四氟乙烯的气体扩散层的制备步骤：将碳粉与4wt％～22wt％的聚四氟乙烯浆料按照10:(0.1～5)的质量比混合得涂敷浆料，将涂敷浆料刮涂到碳纸的表面，控制刮涂厚度为35μm～250μm即得。
转印步骤可采用热压法转印，转印的热压压力为(0.25～1)MPa，时间为1min～5min，热压温度为135℃～142℃。优选地，转印的热压压力为(0.25～0.5)MPa，时间为3min～4min，热压温度为139℃～141℃。
步骤S4：以气体扩散电极为工作电极，含有氯铂酸和硫酸的溶液作为电解质，采用脉冲电沉积技术，在三电极体系中在气体扩散电极上沉积铂纳米粒子，制得铂碳纳米纤维电极。
具体地，可以饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，氯铂酸和硫酸的溶液作为电解质。
步骤S4采用脉冲电沉积技术在气体扩散电极上沉积Pt，Pt沉积在碳载体和质子导体Nafion接触的界面处，避免了催化剂Pt未与Nafion接触或被Nafion完全包覆的情况，优化了质子、电子及气体的三相反应界面，提高了催化剂Pt的利用率。此外，沉积的Pt纳米颗粒呈不规则球形，平均直径为15nm左右，提高了Pt催化剂活性；同时沉积的Pt粒径较大，有利于传质，提高了Pt催化剂的稳定性。
在其中一个实施例中，脉冲电沉积的电流为(25～300)mA·cm-2，电流供给时间0.1ms～2ms，电流断开时间为1.5ms～16ms，脉冲电沉积时间为200s～3600s。
优选地，脉冲电沉积的电流为(115～235)mA·cm-2，电流供给时间0.8ms～1.2ms，电流断开时间为1.8ms～4ms，脉冲电沉积时间为400s～1200s。
在电解质中，氯铂酸的浓度为(0.1～60)mmol/L，硫酸的浓度为(0.1～2)mol/L。
上述铂碳纳米纤维电极及其制备方法，采用纺丝技术形成纳米纤维催化层，并经转印形成气体扩散电极，再通过脉冲沉积技术沉积催化剂Pt。如此避免了催化剂Pt未与Nafion接触或被Nafion完全包覆的情况，优化了质子、电子及气体的三相反应界面，提高了催化剂Pt的利用率；沉积的Pt纳米颗粒呈不规则球形，平均直径为15nm左右，提高了Pt催化剂活性；同时沉积的Pt粒径较大，有利于传质，进而可提高Pt催化剂及电池性能的稳定性。
此外，采用未负载金属催化剂的碳载体，可进一步避免在催化剂在步骤S1被Nafion包覆导致利用率不高的问题，且步骤S4采用脉冲沉积技术沉积催化剂Pt，避免采用Pd催化剂对Nafion膜的降解作用导致Nafion膜的不稳定问题，从而提高了催化剂的利用率及电池性能的稳定性。
制得的铂碳纳米纤维电极的结构如下：表面涂有碳粉和聚四氟乙烯的气体扩散层上形成有纳米纤维催化层，催化剂Pt沉积在纳米纤维催化层上。其中，纳米纤维催化层具有纳米纤维结构，纤维的平均直径为250μm，C和Nafion均匀分散在粘结剂的纳米纤维表面；Pt沉积在碳载体和质子导体Nafion接触的界面处，沉积的Pt纳米颗粒呈不规则球形，平均直径为15nm左右。
进一步地，制得的铂碳纳米纤维电极的Pt担量为(0.03～0.4)mg·cm-2。由于Pt粒径较大，有利于传质，因此Pt担量较低时，电池性能仍比较优良，提高了Pt催化剂的稳定性。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)称取1g聚丙烯酸为粘结剂，溶于6g异丙醇和1g水的混合溶剂中，搅拌24h，制备12.5wt％的粘结剂溶液。称取0.05g Vulcan XC-72碳载体、0.75g Nafion溶液(5wt％)及PTFE粉末0.003g混合均匀，超声3h后加入粘结剂溶液0.1g，搅拌24h，制得纺丝浆料。其中，Vulcan XC-72碳载体的担载量为0.27mg·cm-2。
(2)然后采用静电纺丝技术制备催化层，将铝箔包在滚筒收集器表面，静电纺丝得到纳米纤维催化层，静电纺丝的条件参数为：液体流速为0.6mL h-1，针尖距离接收板的距离为12cm，电压为10KV，接收时间为1h，得到纳米纤维催化层。
(3)将碳粉XC-72和5wt％聚四氟乙烯浆料(市购)混合得涂敷浆料，将涂敷浆料刮涂到碳纸一侧制备气体扩散层，刮涂厚度为50μm。其中碳纸购自日本Toray公司。最后将制备得到的纳米纤维催化层通过热压转印到气体扩散层被碳粉和聚四氟乙烯刮涂的一侧，得到气体扩散电极。
(4)以气体扩散电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，氯铂酸和硫酸溶液作为电解质，在三电极体系中采用脉冲电沉积技术电沉积铂，沉积电流为125mA·cm-2，电流供给时间1.0ms，电流断开时间为4.0ms，脉冲电沉积时间为750s，制备得到Pt担量为0.1mg·cm-2的铂碳纳米纤维电极(记为[email protected]纳米纤维电极)。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于：改变步骤(4)中脉冲电沉积参数(沉积电流为150mA cm-2，电流供给时间0.8ms，电流断开时间为3.8ms，脉冲电沉积时间200～500s)，制备Pt担量为0.03～0.05mg·cm-2的[email protected]纳米纤维电极。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中的刮涂厚度为250μm；步骤(4)中脉冲电沉积的沉积电流为300mA·cm-2，电流供给时间0.1ms，电流断开时间为16ms，脉冲电沉积时间为3600s。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于：制备Nafion溶液中固含量与碳载体的质量比为0.5的纳米纤维催化层。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处在于：纺丝浆料中5wt％的Nafion溶液为1g，PTFE粉末为0.0125g混合均匀，粘结剂溶液的质量为0.2g，此时纺丝浆料中碳载体、Nafion溶液中固含量、粘结剂及PTFE粉末的质量比为20:20:10:5。
实施例6
与实施例1基本相同，不同之处在于：纺丝浆料中没有加入PTFE粉末。
对比例1
传统电极制备方法：将商业化的40wt％的Pt/C催化剂喷涂到气体扩散层表面，制备单侧气体扩散电极作为阴极。
以下为性能测试。
将实施例1制备的纳米纤维催化层进行扫描电镜测试，得到的扫描电镜图如图1所示。由图1可以看出，实施例1采用静电纺丝技术制备的纳米纤维催化层呈纳米纤维结构，纤维的平均直径为250μm。
将实施例1制备的[email protected]纳米纤维电极进行透射电镜测试，得到的透射电镜图如图2所示。由图2可以看出，沉积在纳米纤维催化层上的Pt催化剂呈不规则球形，平均直径为15nm。
分别将实施例1和对比例1得到的电极作为阴极，制成膜电极进行性能测试。其中，实施例1制得的[email protected]纳米纤维电极的Pt担量为0.1mg·cm-2；对比例1制得的传统电极的Pt担量为0.18mg·cm-2。
具体地，分别以实施例1和对比例1得到的电极作为阴极；采用传统的制备方法将商业化的40wt％Pt/C催化剂喷涂到Nafion膜的一侧作为阳极，其Pt担量为0.2mg·cm-2；最后将制备得到的阴极和阳极热压成膜电极，并在单电池评价装置上进行电化学性能评价，包括放电性能和电池稳定性测试。
图3为本发明实施例1制备的P[email protected]纳米纤维电极和对比例1制得的传统电极的放电性能曲线。放电性能测试的电池操作条件为：电池温度：65℃；气体润湿度：80％；H2流量：100mL·min-1；Air流量：500mL·min-1。
由图3可以看出：与对比例1传统喷涂法制备的电极相比，本发明实施例1制备的[email protected]纳米纤维电极具有更好的初活性。本发明实施例1制备的[email protected]纳米纤维电极的Pt担量为0.1mg·cm-2时，其最高功率密度达0.65W·cm-2，与Pt担量为0.18mg·cm-2的传统Pt/C电极性能(0.66W·cm-2)相当。也就是说，本发明实施例提高了Pt的利用率。
图4中(a)和(b)分别为本发明实施例1制备的[email protected]纳米纤维电极和对比例1制得的传统电极的稳定性测试曲线。稳定性测试的加速衰减测试条件为：电压范围0.6～1.2V；扫描速度0.1V·s-1。电池操作条件为：电池温度：65℃；气体润湿度：100％；H2流量：100mL·min-1；Air流量：500mL·min-1。
由图4可以看出：与对比例1的传统喷涂法制备的电极相比，本发明实施例1制备的[email protected]纳米纤维电极具有更好的稳定性。经3000圈加速衰减后，其最高功率密度仅衰减9.1％，而传统Pt/C电极的最高功率密度衰减了24.3％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。