阅读说明：本技术 一种利用石墨为碳源在不锈钢双极板表面制备碳膜的方法 (Method for preparing carbon film on surface of stainless steel bipolar plate by using graphite as carbon source ) 是由 王新东 崔红兵 王萌 耿赛赛 于 2018-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用石墨为碳源在不锈钢双极板表面制备碳膜的方法,属于燃料电池技术领域,用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)。其特征在于：1、对商业不锈钢抛光去除表面氧化层、去油后用去离子水清洗,干燥待用；2、配制一定浓度的硝酸盐(如硝酸钾、硝酸钠等)溶液。3、用两电极体系进行电化学沉积碳膜,其中不锈钢做阴极,石墨做阳极,实验过程中严格控制溶液温度,处理电流密度和时间。处理完的不锈钢样品用去离子水清洗去除残留电解质后进行干燥。4、对干燥后的负载碳膜的不锈钢样品进行真空热处理。以上步骤所制备的负载碳膜的不锈钢金属双极板性能明显提升,有望降低燃料电池制造成本。(The invention relates to a method for preparing a carbon film on the surface of a stainless steel bipolar plate by using graphite as a carbon source, which belongs to the technical field of fuel cells and is used for Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs). The method is characterized in that: 1. polishing commercial stainless steel to remove an oxide layer on the surface, removing oil, cleaning with deionized water, and drying for later use; 2. preparing nitrate (such as potassium nitrate, sodium nitrate, etc.) solution with certain concentration. 3. A two-electrode system is used for electrochemical deposition of the carbon film, wherein stainless steel is used as a cathode, graphite is used as an anode, and the solution temperature, the treatment current density and the treatment time are strictly controlled in the experimental process. And cleaning the treated stainless steel sample by using deionized water to remove residual electrolyte, and then drying. 4. The dried stainless steel sample carrying the carbon film was subjected to vacuum heat treatment. The performance of the stainless steel metal bipolar plate loaded with the carbon film prepared by the steps is obviously improved, and the manufacturing cost of the fuel cell is expected to be reduced.)

一种利用石墨为碳源在不锈钢双极板表面制备碳膜的方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及PEMFC不锈钢低接触电阻、低腐蚀电流双极板的制造方法，具体为一种利用石墨为碳源在硝酸盐溶液中进行恒流电化学沉积碳膜用于PEMFC不锈钢双极板表面改性的方法。

背景技术

能源结构直接决定了人类文明发展的轨迹和速度，现代工业文明建立在以煤、石油等化石能源基础之上。化石能源的特点一是不可再生,全球储量有限。另外,化石能源的燃烧生成大量CO、氮氧化合物等温室气体。更加迫切得是，目前化石能源利用过程中会产生严重的的环境污染问题，这些迫使人们开始研究清洁的能源利用方式。人类社会必须寻找一种有别于目前直接燃烧化石能源获得能源的利用方式。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种利用电化学反应过程直接将燃料中的化学能转化为电能的发电装置。由于不经过像传统内燃机的燃烧过程，所以不受卡诺循环的限制，能量转化效率高达80％以上，且不会产生污染性气体的排放。如果以氢气和氧气为反应物质的话，只会生成水，不会造成任何污染问题。特别是近年来的不懈努力，燃料电池技术已取得了很大的突破。燃料电池的基本原理决定了它还是一种环境友好、室温启动快和噪音低的能量转化装置。由于没有像别的能源机械的运动件，它几乎不会产生噪音。由于具有以上这些突出的物理化学性能，燃料电池技术的研究和开发备受各国政府与大公司的重视，特别是在电动汽车领域，未来很有可能广泛使用在移动电源、备用电源、动力电源等领域，被认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术，具有巨大的发展潜力。

目前燃料电池商业化仍然存在不少问题，特别是制造成本高昂的问题和服役过程中长寿命问题。这些都严重限制了燃料电池技术的发展和应用。如果不克服这些致命问题，短期内燃料电池无法与内燃机相抗衡。双极板作为燃料电池中的关键部件，制造成本和服役寿命直接决定了燃料电池的大规模商业化应用。双极板(Bipolar Plates)也称为集流板、流场板或阻隔板，它与膜组件(MEA)相互叠加组装便组成电池堆，是PEMFC电堆的关键组件之一。其质量占到整个电池堆的60～80％，其加工成本则占到电池总成本的45％，是制约PEMFC商业化生产的重要因素之一，因此开发研究成本低廉，性能优良的双极板有着至关重要的意义。目前，PEMFC双极板主要采用石墨及其复合材料或金属材料制作。根据燃料电池中双极板的功能和服役特点，其材料的选用必须综合考虑各种问题，特别是导电性，耐腐蚀性，传热性能，机械强度，重量，和加工性能。

金属材料由于其优异的强韧型、导电导热性、致密性，和加工性能等优点而成为制作燃料电池双极板的潜在材料。目前，金属双极板特别是不锈钢等得到了国际社会的广泛关注。为了选择出合适的金属材料，必须深入了解燃料电池运行环境。特别是PEMFC运行在酸性、高温和高湿的环境，加湿和化学反应形成的水中通常含有易引起不锈钢点蚀的氟离子，并且启动时阴极与阳极电压差最大可达1.0V，在这种苛刻的工作环境下，一般的金属材料都会发生严重的腐蚀问题，不锈钢双极板也会发生电化学腐蚀，降低金属双极板的使用寿命，最终也没办法降低燃料电池成本。此外，不锈钢表面在酸性富氧环境下形成的导电性差的氧化物膜也会增加电池内阻，降低了电池的输出功率。因此，金属双极板应用所面临的主要问题是要解决在电池阳极侧工作电位范围内的腐蚀现象以及在阴极侧工作因氧化导致的接触电阻增加的问题。金属腐蚀过程不但破坏双极板结构本身，同时也会因腐蚀产生的金属离子污染电解质膜而降低电池的性能。所以采用金属材料作为PEMFC双极板的关键技术之一是金属的表面改性。通过在表面形成导电性良好的耐腐蚀涂层来降低接触电阻并提高阳极金属耐腐蚀性能。大量的表面改性技术被用来提高不锈钢的耐腐蚀性能和导电性能。

目前在不锈钢表面制备这些涂层的方法主要有：高温物理气相沉积(PVD)、氮离子注入和气体渗氮等。通过这些表面处理方法改性不锈钢会在表面形成导电性能优异、耐腐蚀性能良好的金属和金属化合物涂层，伴随而来的是这些不锈钢表面处理工艺成本很高，相较于目前的双极板制造过程成本下降空间也不是很大，而且改性后的双极板材料在长时间运行后也发现产生了点腐蚀等破坏现象。为此，开发一种简单高效低成本的不锈钢表面处理方法代替传统的不锈钢改性工艺是形势所迫。

石墨材料由于各种良好的物理化学性能在燃料电池双极板制造中得到了广泛应用，金属材料优良的加工性能和良好的导电导热性也吸引了人们的广泛关注，能否将这两者结合，使其都发挥出良好的性能以便应用在燃料电池双极板中。研究发现，石墨材料在电化学过程中会发生剥离而进入溶液，在电场的作用下会迁移到阴极析出而形成膜层，这样经过一定时间沉积后，会在阴极表面形成碳膜。经过后续的真空热处理后，结合力也明显上升。通过调控电化学制备参数，可以获得满足需要的碳膜。通过该电化学过程，实现了碳膜在不锈钢表面的沉积。作为一种电化学改性不锈钢表面工艺，电沉积碳膜很有希望会使得不锈钢双极板的制造成本下降，推动燃料电池技术的发展。

发明内容

为了解决不锈钢双极板在PEMFC使用过程中腐蚀形成金属离子和表面接触电阻增加等突出问题，同时提高不锈钢的耐腐蚀性能和导电性能，本发明公开了一种利用石墨为碳源在不锈钢双极板表面电化学沉积碳膜运用于PEMFC的方法。该制备方法能够低成本的制备性能优良的改性不锈钢双极板，易于实现金属双极板的低成本大批量生产，推导燃料电池的商业化应用。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案，具体步骤如下：

(1)商业不锈钢前处理：

为了去除不锈钢表面形成的氧化物膜和油污，对不锈钢进行抛光和去油污处理。

(2)配置电化学沉积碳膜溶液：

不锈钢双极板电化学沉积碳膜溶液由硝酸盐和添加剂组成，控制溶液合适的pH值。

(3)不锈钢表面碳膜制备：

将步骤(1)得到的不锈钢置于步骤(2)配置得到的硝酸盐溶液中，过程温度维持在高于室温(25℃)。采用恒流电化学处理一定时间形成碳膜，其中不锈钢电极为阴极，石墨为阳极，溶液采用电磁搅拌。处理后去离子水清洗干燥。

(4)碳膜不锈钢双极板热处理：

对干燥后的碳膜不锈钢双极板进行真空热处理。

进一步地，步骤(1)中不锈钢必须进行抛光去除氧化膜，去除油脂。抛光手段为机械抛光，化学抛光，电化学抛光中的一种。

进一步地，步骤(2)中控制溶液pH在1～14之间，硝酸盐的浓度0.5～1.0M，溶液pH值通过硝酸或氢氧化钾进行调节，具体是哪一种视实验设计要求决定。

进一步地，步骤(2)中添加剂为甲醇，浓度为0.5mL～5mL/L。

进一步地，步骤(3)中溶液温度维持在高于室温，为了防止溶液中水分蒸发，操作温度选择在30～50℃，用恒温水浴加热器进行温度控制。

进一步地，步骤(3)中阳极石墨材料为石墨板，石墨纸等。石墨板(棒)在对应溶液pH的大电流区间内操作，石墨纸在对应溶液pH的小电流区间操作时石墨电极寿命长，但不会影响碳膜制备。即pH<3时，石墨板(棒)推荐的电流密度为40～50mA/cm²，石墨纸电流密度20～25mA/cm²；pH>12时，石墨板(棒)推荐的电流密度为10～15mA/cm²，石墨纸电流密度1～5mA/cm²。

进一步地，步骤(3)中，硝酸盐溶液pH<3时电流密度在20～50mA/cm²之间；溶液pH>12时电流密度在1～20mA/cm²之间，时间均为0.5h～8h；

进一步地，步骤(4)热处理负载碳膜不锈钢样品中，处理温度100～250℃，时间0.5～5小时，气氛为惰性气氛。

处理完的不锈钢样品用去离子水清洗后用吹干进行电化学等测试。

本发明的创新之处在于：利用电化学剥离石墨片使其进入溶液，在电场作用下迁移到阴极不锈钢表面沉积形成碳膜。通过控制电流，处理时间和溶液成分可以获得满足燃料电池双极板设计要求的碳膜。负载碳膜的不锈钢进一步真空热处理后，结合力增加。利用电化学在不锈钢表面沉积碳膜结合了碳材料和不锈钢基底的优点，提出了一种简单的制备碳膜的方法，为不锈钢表面改性提供了一个思路。

附图说明

图1为实施例1，2实验装置示意图；

图2为实施例1的XPS全谱图；

图3为实施例2的XPS全谱图；

图4为实施例1和2的动电位极化曲线图；

图5为实施例1电化学沉积碳膜的316L不锈钢表面SEM图；

图6为实施例2电化学沉积碳膜的316L不锈钢表面SEM图；

表1实施例1的表层元素含量；

表2实施例2的表层元素含量。

具体实施方式

下面通过具体实例并结合附图对本发明的技术方案做进一步说明：

实例一：

商用不锈钢抛光去除表面氧化物膜，在酒精溶液中超声30Min去除表面的油脂，然后用去离子水清洗后用吹风机吹干保存。

不锈钢电化学沉积碳膜溶液组成为硝酸钾溶液，pH用氢氧化钾调节为12±0.5，硝酸钾的浓度为0.5M。在上述溶液中滴入1mL甲醇。溶液温度维持在40±2℃。用恒流源作为电化学沉积碳膜的电源，其中不锈钢作为阴极，石墨棒作为阳极。将上述电极和电源正确连接后浸入硝酸钾溶液组成实验装置。然后选择电流密度为15mA/cm²进行沉积碳膜，处理时间为4h。处理完的不锈钢样品用去离子水清洗表面残留的电解质，干燥后进行真空热处理，处理时间2小时，温度为120℃。经过上述步骤后，在不锈钢表面制备了结合力良好的碳膜。

实例二：

商用不锈钢抛光去除表面氧化物膜，在酒精溶液中超声30Min去除表面的油脂，然后用去离子水清洗后用吹风机吹干保存。

不锈钢电化学沉积碳膜溶液组成为硝酸钾溶液，pH用硝酸调节为1±0.5，硝酸钾的浓度为1.0M。在上述溶液中滴入5.0mL甲醇。溶液温度维持在50±2℃。用恒流源作为电化学沉积碳膜的电源，其中不锈钢作为阴极，石墨棒作为阳极。将上述电极和电源正确连接后浸入硝酸钾溶液作为实验装置。然后选择电流密度为40mA/cm²进行沉积碳膜，处理时间为2h。处理完的不锈钢样品用去离子水清洗表面残留的电解质，干燥后进行真空热处理，处理时间1小时，温度为150℃。经过上述步骤后，在不锈钢表面制备了结合力良好的碳膜。

表1

表2

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明的保护范围应以所附权利要求为准。