阅读说明：本技术 一种丁基橡胶的生产工艺 (Production process of butyl rubber ) 是由 李立霞 栾波 刘振学 王孝海 张�杰 卜立敏 李芬芬 谢晴 荆帅林 张晓岭 韩飞 于 2019-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种丁基橡胶的生产工艺,包括：S1)将单烯烃、二烯烃、含硫有机化合物与反应溶剂混合,得到反应物溶液；所述含硫有机物选自硫醇类化合物、硫醚类化合物与硫酚类化合物中的一种或多种；将主催化剂、助催化剂与反应溶剂混合,得到催化体系；所述主催化剂为路易斯酸；S2)将所述催化体系在低温下陈化后与反应物溶液混合,反应,得到产物浆料；S3)在产物浆料中加入醇类化合物终止反应,得到丁基橡胶。与现有技术相比,本发明在聚合过程中引入含硫有机化合物作为淤浆稳定剂,该物质的存在可以有效控制聚合速度,使产物均匀分散从而有效改善聚合体系的传质和传热,并且得到的产物质量稳定,分子量分布加宽,加工性能更为优良。(The invention provides a production process of butyl rubber, which comprises the following steps: s1) mixing mono-olefin, diolefin, sulfur-containing organic compound and reaction solvent to obtain reactant solution; the sulfur-containing organic matter is selected from one or more of thiol compounds, thioether compounds and thiophenol compounds; mixing a main catalyst, a cocatalyst and a reaction solvent to obtain a catalytic system; the main catalyst is Lewis acid; s2) aging the catalytic system at low temperature, mixing the aged catalytic system with a reactant solution, and reacting to obtain a product slurry; s3) adding an alcohol compound into the product slurry to terminate the reaction, thereby obtaining the butyl rubber. Compared with the prior art, the invention introduces the sulfur-containing organic compound as a slurry stabilizer in the polymerization process, the existence of the substance can effectively control the polymerization speed, so that the product is uniformly dispersed, thereby effectively improving the mass transfer and the heat transfer of a polymerization system, and the obtained product has stable quality, widened molecular weight distribution and more excellent processing performance.)

一种丁基橡胶的生产工艺

技术领域

本发明属于丁基橡胶技术领域，尤其涉及一种丁基橡胶的生产工艺。

背景技术

丁基橡胶是合成橡胶的一种，其是以H₂O-AlCl₃为引发体系，在低温(-100℃左右)下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得的。丁基橡胶具有良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是气密性和水密性，并且其聚合物还具有的独特性能，因此被广泛用于制造内胎、防振橡胶、工业胶板、医用橡胶等许多方面。

1943年，美国埃索化学公司首先实现了工业化生产。自实现工业化生产以来，丁基橡胶的原料路线、生产工艺以及聚合釜的结构形式一直变化不大。丁基橡胶聚合工艺采用淤浆聚合法以氯甲烷作溶剂，路易斯酸作主催化剂，质子酸作助催化剂，是典型的阳离子聚合。该反应具有反应速度快，放热集中，产物易挂胶、结团的特点。聚合温度升高会导致聚合物分子量急剧下降；反应器挂胶会导致传热效果变差，影响散热效率从而导致聚合温升加快；胶粒结团严重导致溢流管堵塞，聚合反应周期缩短。由此可见，迅速排出聚合热以控制反应在恒定的低温下进行，是生产上的主要问题。另一方面，生产装置频繁开停车不仅会导致生产成本增加，还会导致产品质量大幅度波动。因此，丁基橡胶聚合体系传质传热问题成为本领域亟待解决的难题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种丁基橡胶的生产工艺，该生产工艺具有较好的传质与传热效率。

本发明提供了一种丁基橡胶的生产工艺，包括：

S1)将单烯烃、二烯烃、含硫有机化合物与反应溶剂混合，得到反应物溶液；所述含硫有机化合物选自硫醇类化合物、硫醚类化合物与硫酚类化合物中的一种或多种；

将主催化剂、助催化剂与反应溶剂混合，得到催化体系；所述主催化剂为路易斯酸；

S2)将所述催化体系在低温下陈化后与反应物溶液混合，反应，得到产物浆料；

S3)在产物浆料中加入醇类化合物终止反应，得到丁基橡胶。

优选的，所述单烯烃选自C4～C16的异单烯烃；所述二烯烃选自C4～C14的共轭二烯烃；所述含硫有机化合物选自C2～C20的硫醇类化合物、C2～C20的硫醚类化合物与C6～C20的硫酚类化合物中的一种或多种。

优选的，所述单烯烃选自C4～C10的异单烯烃；所述二烯烃选自C4～C8的共轭二烯烃；所述含硫有机化合物选自C2～C10的硫醇类化合物、C2～C10的硫醚类化合物与C6～C15的硫酚类化合物中的一种或多种。

优选的，所述含硫有机化合物选自苯硫酚、巯基乙酸、巯基乙醇、1,1-二甲基硫醇、乙硫醇与二甲硫醚中的一种或多种。

优选的，所述反应物溶液中含硫有机化合物的浓度为1～1000mg/kg。

优选的，所述单烯烃与二烯烃的摩尔比为1：(0.01～0.1)；所述反应物溶液中单烯烃的浓度为10～50wt％。

优选的，所述主催化剂选自三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝、三氟化硼、四氯化钛与乙基倍半铝氯化物中的一种或多种；所述助催化剂为H₂O或HCl。

优选的，所述主催化剂与单烯烃的摩尔比为(0.0001～0.005)：1；所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为(1～20)：1；所述催化体系中助催化剂的浓度为0.01～0.05wt％。

优选的，所述步骤S2)中陈化的温度为-80℃～-95℃；所述陈化的时间为1～45min；所述反应的温度为-80℃～-98℃；反应的时间为1～20min。

优选的，所述醇类物质选自甲醇和/或乙醇；终止反应后除去溶剂，得到丁基橡胶。

本发明提供了一种丁基橡胶的生产工艺，包括：S1)将单烯烃、二烯烃、含硫有机化合物与反应溶剂混合，得到反应物溶液；所述含硫有机物选自硫醇类化合物、硫醚类化合物与硫酚类化合物中的一种或多种；将主催化剂、助催化剂与反应溶剂混合，得到催化体系；所述主催化剂为路易斯酸；S2)将所述催化体系在低温下陈化后与反应物溶液混合，反应，得到产物浆料；S3)在产物浆料中加入醇类化合物终止反应，得到丁基橡胶。与现有技术相比，本发明在聚合过程中引入含硫有机化合物作为淤浆稳定剂，该物质的存在可以有效控制聚合速度，使产物均匀分散从而有效改善聚合体系的传质和传热，使生产装置可以长周期低负荷运行，并且得到的产物质量稳定，分子量分布加宽，加工性能更为优良。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的丁基橡胶的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种一种丁基橡胶的生产工艺，包括：S1)将单烯烃、二烯烃、含硫有机化合物与反应溶剂混合，得到反应物溶液；所述含硫有机化合物选自硫醇类化合物、硫醚类化合物与硫酚类化合物中的一种或多种；将主催化剂、助催化剂与反应溶剂混合，得到催化体系；所述主催化剂为路易斯酸；S2)将所述催化体系在低温下陈化后与反应物溶液混合，反应，得到产物浆料；S3)在产物浆料中加入醇类化合物终止反应，得到丁基橡胶。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

在本发明中，所述单烯烃优选为C4～C16的异单烯烃，更优选为C4～C10的异单烯烃，再优选为C4～C6的异单烯烃，最优选为异丁烯；所述二烯烃优选为C4～C14的共轭二烯烃，更优选为C4～C8的共轭二烯烃，再优选为C4～C6的共轭二烯烃，最优选为异戊二烯；所述含硫有机化合物为硫醇类化合物、硫醚类化合物与硫酚类化合物中的一种或多种，优选为C2～C20的硫醇类化合物、C2～C20的硫醚类化合物与C6～C20的硫酚类化合物中的一种或多种，更优选为C2～C15的硫醇类化合物、C2～C15的硫醚类化合物与C6～C15的硫酚类化合物中的一种或多种，再优选为C2～C10的硫醇类化合物、C2～C10的硫醚类化合物与C6～C15的硫酚类化合物中的一种或多种，再优选为C2～C6的硫醇类化合物、C2～C6的硫醚类化合物与C6～C10的硫酚类化合物中的一种或多种，最优选为苯硫酚、巯基乙酸、巯基乙醇、1,1-二甲基硫醇、乙硫醇与二甲硫醚中的一种或多种；所述反应溶剂优选为卤代烷烃，更优选为氯甲烷，在优选为一氯甲烷。

将单烯烃、二烯烃、含硫有机化合物与反应溶剂混合，得到反应物溶液；在本发明中，优选先将单烯烃、二烯烃与反应溶剂混合后，再加入含硫有机化合物，得到反应溶液；所述混合的温度优选为-60℃～-90℃，更优选为-70℃～-85℃；所述单烯烃与二烯烃的摩尔比优选为1：(0.01～0.1)，更优选为1：(0.01～0.08)，再优选为1：(0.01～0.05)；在本发明提供的一些实施例中，所述单烯烃与二烯烃的摩尔比优选为1：0.04；在本发明提供的一些实施例中，所述单烯烃与二烯烃的摩尔比优选为1：0.05；在本发明提供的一些实施例中，所述单烯烃与二烯烃的摩尔比优选为1：0.08；所述反应物溶液中单烯烃的浓度优选为10～50wt％，更优选为10～40wt％，再优选为10～30wt％，最优选为10～26wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述反应物溶液中单烯烃的浓度优选为14.9wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述反应物溶液中单烯烃的浓度优选为14.8wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述反应物溶液中单烯烃的浓度优选为26.3wt％；在本发明提供的另一些实施例中，所述反应物溶液中单烯烃的浓度优选为9.9wt％；所述反应物溶液中含硫有机化合物的浓度优选为1～1000mg/kg，更优选为10～200mg/kg，再优选为20～200mg/kg，再优选为20～198mg/kg再优选为33～198mg/kg；在本发明提供的一些实施例中，所述反应物溶液中含硫有机化合物的浓度优选为33mg/kg；在本发明提供的一些实施例中，所述反应物溶液中含硫有机化合物的浓度优选为74mg/kg；在本发明提供的一些实施例中，所述反应物溶液中含硫有机化合物的浓度优选为198mg/kg；在本发明提供的一些实施例中，所述反应物溶液中含硫有机化合物的浓度优选为165mg/kg。

将主催化剂、助催化剂与反应溶剂混合，得到催化体系；所述主催化剂为路易斯酸，优选为三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝、三氟化硼、四氯化钛与乙基倍半铝氯化物中的一种或多种；所述助催化剂优选为H₂O或HCl；所述主催化剂与助催化剂的摩尔比优选为(1～20)：1，更优选为(1～15)：1，再优选为(1～10)：1，最优选为(4～8)：1；在本发明提供的一些实施例中，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比优选为4.6：1；在本发明提供的一些实施例中，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比优选为7.2：1；在本发明提供的一些实施例中，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比优选为5.4：1；在本发明提供的一些实施例中，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比优选为4.3：1；所述催化体系中助催化剂的浓度优选为0.01～0.05wt％，更优选为0.02～0.05wt％；所述混合的温度优选为-60℃～-90℃，更优选为-70℃～-85℃。

将所述催化体系在低温下进行陈化；所述陈化的温度优选为-80℃～-95℃，更优选为-85℃～-95℃，再优选为-88℃～-95℃，最优选为-88℃～-90℃；所述陈化的时间优选为1～45min，更优选为5～30min，再优选为10～30min。

将陈化后的催化体系与反应物溶液混合；优选将陈化后的体系与反应物溶液在反应温度下混合，然后反应，得到产物浆料；混合比例优选按照主催化剂与单烯烃的摩尔比为(0.0001～0.005)：1进行，更优选为(0.0001～0.002)：1，再优选为(0.0005～0.001)：1；所述反应的温度优选为-80℃～-98℃，更优选为-88℃～-98℃，再优选为-90℃～-97.5℃；所述反应的时间优选为1～20min，更优选为5～20min，再优选为10～20min。

在产物浆料中加入醇类化合物终止反应；所述醇类化合物优选为甲醇和/或乙醇；所述醇类化合物与单烯烃的质量比优选为1：(5～25)，更优选为1：(7.5～20)。

终止反应后，除去溶剂；得到丁苯橡胶；所述除去溶剂的方法优选为真空干燥。

本发明在聚合过程中引入含硫有机化合物作为淤浆稳定剂，该物质的存在可以有效控制聚合速度，使产物均匀分散从而有效改善聚合体系的传质和传热，使生产装置可以长周期低负荷运行，并且得到的产物质量稳定，分子量分布加宽，加工性能更为优良。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种丁基橡胶的生产工艺进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1在-70℃下，称取22.5g异丁烯加入到127.5g的一氯甲烷中，然后加入1g异戊二烯混合均匀得到单体溶液。

1.2称取0.005g 1,1-二甲基硫醇加入单体溶液中得到反应物溶液，将该溶液降温至-95℃。

1.3在-70℃下，称取0.2g 20％二氯乙基铝溶液、加入到10g 0.025wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，于-88℃下陈化30min后，将温度降至-95℃。

1.4将催化体系加入反应物溶液中于-95℃反应20min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。

1.5加入2g乙醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。

将实施例1中得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析(利用MV2000门尼粘度仪，在125℃先预热1min，再测试8min。)、GPC测试(利用waters ALC/GPC 244液相色谱仪，色谱柱:μ-Styragel三根柱串联使用。柱前加有预柱过滤器。流动相：四氢呋喃(过滤脱气后使用)；流速：1mL/min。检测器：示差折光，灵敏度8×档。柱压：750磅/英寸2。进样量：0.3％样品溶液进100μL)；得到其核磁共振氢谱图如图1所示；所得丁基橡胶不饱和度1.79mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为51，重均分子量518000，分子量分布4.2，所得橡胶300％定伸为7.5MPa，拉伸强度17.5MPa。

实施例2

2.1在-70℃下，称取20g异丁烯加入到113.5g的一氯甲烷中，然后加入1.3g异戊二烯混合均匀得到单体溶液。

2.2称取0.01g二甲硫醚加入单体溶液中得到反应物溶液，将该溶液降温至-97℃。

2.3在-70℃下，称取0.15g 20％二氯乙基铝溶液、加入到6g 0.02wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，于-90℃下陈化20min后，将温度降至-97℃。

2.4将催化体系加入反应物溶液中于-97℃反应10min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。

2.5加入2g乙醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。

将实施例2中得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶不饱和度1.8±0.1mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为49，重均分子量510000，分子量分布4.0，所得橡胶300％定伸为7.2MPa，拉伸强度17.0MPa。

实施例3

3.1在-85℃下，称取40g异丁烯加入到110g的一氯甲烷中，然后加入2g异戊二烯混合均匀得到单体溶液。

3.2称取0.02g乙硫醇加入单体溶液中得到反应物溶液，将该溶液降温至-90℃。

3.3在-85℃下，称取0.3g 20％二氯乙基铝溶液、加入到12g 0.02wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，于-90℃下陈化30min。

3.4将催化体系加入反应物溶液中于-90℃反应20min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。

3.5加入2g乙醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。

将实施例3中得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶不饱和度1.6±0.1mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为52，重均分子量515000，分子量分布3.5，所得橡胶300％定伸为6.9MPa，拉伸强度17.2MPa。

实施例4

4.1在-80℃下，称取15g异丁烯加入到135g的一氯甲烷中，然后加入1.5g异戊二烯混合均匀得到单体溶液。

4.2称取0.03g苯硫酚加入单体溶液中得到反应物溶液，将该溶液降温至-97.5℃。

4.3在-80℃下，称取0.15g 20％二氯乙基铝溶液、加入到8g 0.02wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，于-90℃下陈化10min后，将温度降至-97.5℃。

4.4将催化体系加入反应物溶液中于-97.5℃反应15min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。

4.5加入2g乙醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。

将实施例4中得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶不饱和度1.6±0.1mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为43，重均分子量512000，分子量分布3.2，所得橡胶300％定伸为7.0MPa，拉伸强度16.8MPa。

实施例5

5.1在-75℃下，称取30g异丁烯加入到270g的一氯甲烷中，然后加入3g异戊二烯混合均匀得到单体溶液。

5.2称取0.05g巯基乙酸加入单体溶液中得到反应物溶液，将该溶液降温至-97.5℃。

5.3在-80℃下，称取0.15g 40％二氯乙基铝溶液、加入到8g 0.05wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化体系，于-90℃下陈化10min后，将温度降至-97.5℃。

5.4将催化体系加入反应物溶液中于-97.5℃反应10min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。

5.5加入5g乙醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到丁基橡胶。

将实施例5中得到的丁基橡胶进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶不饱和度1.5±0.1mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为41，重均分子量502000，分子量分布3.4，所得橡胶300％定伸为6.8MPa，拉伸强度16.5MPa。

比较例1

工艺流程及步骤同实施例1，其余物料配比也相同，区别在于不添加含硫有机化合物。产物结团黏在搅拌桨及釜壁上。

产物结团黏在搅拌桨及釜壁上。

对比较例1中制备的上述丁基橡胶产品进行进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶不饱和度1.70mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为38，重均分子量373000，分子量分布2.7，所得橡胶300％定伸为6.0MPa，拉伸强度16.1MPa。