阅读说明：本技术 一种提高溴化丁基橡胶中溴利用率的工艺 (Process for improving bromine utilization rate in brominated butyl rubber ) 是由 张阳 任纪文 丁旭东 邢朝辉 周文祥 沈晓伟 彭照亮 崔再伟 于 2019-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种提高溴化丁基橡胶中溴利用率的工艺,通过废水净化、蒸馏、粗溴回用和尾气回收完成对溴的回收和再利用。具体通过蒸馏和尾气处理将溴的回收率提高至94%以上,蒸馏得到纯度98%的粗溴,满足实际生产需求,直接与溴化丁基生产无缝连接,不必进一步精馏,有效降低能耗,节约成本,外排水溴离子含量小于400ppm,满足环保要求；尾气处理将蒸馏产生的不凝气中的溴蒸汽碱洗后返回至溴回收装置继续回收溴,避免溴的排放。通过上述过程使得整个丁基橡胶生产中的溴利用率由原先的45-50%提高到95%以上,能够有效降低溴离子的外排,大幅度降低溴化胶的生产成本,减少污水处理成本。(The invention provides a process for improving the utilization rate of bromine in brominated butyl rubber, which finishes the recovery and reutilization of bromine through wastewater purification, distillation, crude bromine recycling and tail gas recovery. The recovery rate of bromine is improved to more than 94% by distillation and tail gas treatment, crude bromine with the purity of 98% is obtained by distillation, the actual production requirement is met, the crude bromine is directly connected with butyl bromide production in a seamless mode, further rectification is not needed, the energy consumption is effectively reduced, the cost is saved, the content of bromine ions in external drainage water is less than 400ppm, and the environmental protection requirement is met; and the tail gas treatment is to return bromine steam in the non-condensable gas generated by distillation to the bromine recovery device after alkali washing to continuously recover bromine, so that the emission of bromine is avoided. Through the process, the bromine utilization rate in the whole production of the butyl rubber is improved to more than 95 percent from the original 45 to 50 percent, the discharge of bromide ions can be effectively reduced, the production cost of brominated rubber is greatly reduced, and the sewage treatment cost is reduced.)

一种提高溴化丁基橡胶中溴利用率的工艺

技术领域

本发明属于溴化丁基橡胶技术领域，具体涉及一种提高溴化丁基橡胶中溴利用率的工艺。

背景技术

溴化丁基橡胶的基本原理，是液溴与丁基橡胶发生反应，生成溴化丁基橡胶。丁基橡胶溴化的反应过程为取代反应，即 Br₂+丁基橡胶→HBr+溴化丁基橡胶，该反应中溴原子的理论最大有效利用率不超过50%，一般溴化胶生产过程中溴原子的的利用率仅为45%-50%，一半以上的溴原子未进入产品橡胶中，以溴离子的形式存在于水中。此废水如果直接排放，将对环境造成严重的污染，且造成资源的浪费，因此，对该废水的处理不仅需要满足环境需求，还需回收其中的溴，以获得较好的经济效益。

在丁基橡胶溴化的过程中提高溴利用率的已知方法为对每摩尔溴化剂使用至少0.5mol 的氧化剂如过氧化氢、碱金属次氯酸盐、碱土金属次氯酸盐，在乳化剂的作用下，该氧化剂将溴化氢重新氧化成元素溴，再生溴可进一步用于丁基橡胶的溴化，以此增加溴的利用率。这种方式需要将氧化剂以乳状液的形式分散于胶液中，避免氧化剂与橡胶直接接触导致橡胶被氧化，溴原子的转化率取决于氧化剂在胶液中的分散性能，但丁基橡胶溴化反应和溴化氢氧化反应在同一体系发生，氧化剂的分散空间有限，且要一直保持良好的分散度较难控制，因此溴原子的利用率有限，再生溴的生成速度直接影响溴化反应速率，难以保证溴化反应持续平稳进行。

根据溴的物理化学特性可以采用蒸馏法对溴加以回收，将丁基橡胶溴化反应与溴回收分开，各自独立进行，避免两者的相互影响，且经试验研究蒸汽蒸馏工艺溴的回收率达到90％以上。申请号为201410477976.8中国发明专利申请公开了一种溴化丁基橡胶废水蒸汽蒸馏制溴方法及装置，经过预热、氯气氧化和水蒸气蒸馏，废水中90％的溴被回收，使其排放达到环保要求；再将蒸馏得到的粗溴经冷凝分离和三级精馏，使溴得以精制，成品溴作为企业溴化丁基橡胶生产的原料，大大降低企业成本。该发明有效地提高了溴的利用率，但需要大量的冷凝和精馏设备，三级精馏提纯粗溴会产生较大能源消耗，操作复杂，同时溴的精馏会带来溴泄露等风险，需增加安全投入；此外多个装置的不凝气处理不够彻底，仅经卤水回收后液体回用蒸馏，气体从回收塔顶部排空，而可能携带的溴蒸汽也会随之排出，影响环境，造成浪费。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种提高溴化丁基橡胶中溴利用率的工艺，对生产废水采用蒸馏法实现粗溴回用，对蒸馏过程产生的尾气也进行溴的回收，无需复杂的精馏过程，简化设备，降低能耗，回收的溴回用于溴化丁基橡胶生产，有效提高溴的利用率，整个回收过程仅蒸馏过程产生外排水，且达到环保要求。

为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

一种提高溴化丁基橡胶中溴利用率的工艺，包括以下步骤：

a、溴化丁基橡胶生产：将溴己烷溶液与丁基胶液混合进行溴化反应，溴化反应后的胶液进入中和釜，使用碱液对其进行中和，然后进入凝聚釜用蒸汽脱除溶剂，并加入来自卤化水罐的含溴水形成胶粒水，胶粒水脱水后形成干胶；

b、废水净化：未被利用的溴元素以溴离子形式存在于水相中，脱水后进入溴回收装置，回收水中的溴元素，将含溴水通入溶气气浮池，去除胶沫及助剂粉末，对水进行分液，气浮池底部相对洁净的水分液至净水区域；

c、蒸馏：预处理后的水进入缓冲罐，在预热器加热后进入蒸馏塔，塔底通低压蒸汽和氯气，使塔内发生反应，产生的溴蒸汽及少量水蒸汽从蒸馏塔上部采出，污水从塔底排出，用稀碱溶液进行中和并排放至污水处理系统；

d、粗溴回用：蒸馏塔上部采出的溴蒸汽及水蒸汽冷却后进入溴水分离瓶进行溴和溴水的分离，溴水分离瓶上部含溴的水溢流回蒸馏塔，底部的粗溴加入己烷配制成溴己烷溶液，回用于溴化丁基橡胶生产；

e、尾气回收：蒸馏塔出气未被冷凝的含有部分氯气和溴蒸汽的不凝气进入尾气回收塔，塔内通入来自缓冲罐并冷却后的含溴水，与不凝气中的氯气反应，含液溴水相回到蒸馏塔，气相中含有少量的氯气及溴蒸汽，进入尾气碱洗塔进行吸收，尾气碱洗塔排出的高浓溴水返回至溶气气浮池再次提溴。

优选的，进行溴回收的废水，pH为9-12，水中溴含量为5-10g/L。此为本发明生产过程产生的含溴废水水质状况，溴回收的工艺参数的设定建立在该基础上。

进一步的，所述尾气碱洗塔内碱液中溴含量达到10g/L后，碱液进行更换。由于进行溴回收的废水溴含量在5-10g/L，而尾气碱洗塔内碱液吸收溴后返回与废水汇合，因此碱液中的溴含量达到10g/L再作为高浓溴水回收能将废水溴含量控制在合理范围内，使得溴回收始终保持高效率。

优选的，所述配制的溴己烷溶液浓度为10%-16%，温度20-35℃。

优选的，所述预热器预热温度70-85℃。预热的目的主要是维持进塔水温的恒定，从而稳定塔釜运行情况。

优选的，所述蒸馏塔为填料塔，塔温80-95℃。

优选的，步骤d所述溴及水蒸汽冷却温度30-45℃。

进一步的，步骤e所述含溴水经冷却器冷却至35-45℃进入尾气回收塔。尾气回收塔中含溴水中的溴离子与不凝气中的氯气发生氯化反应从而将氯气吸收，35-45℃配合不凝气的冷凝温度且为合适的反应温度。

优选的，所述溶气气浮池出口设有两级过滤网，所述过滤网孔径为4-6μm。在废水经溶气气浮池初步完成固液分离后进一步过滤除杂，改善水质，一级过滤主要过滤胶末及相对较大的固体杂质，二级过滤主要过滤硬脂酸钙等助剂颗粒。

本发明的另一个目的是提供上述工艺所需要用到的装置。

提高溴化丁基橡胶中溴利用率工艺的装置，包括生产装置和溴回收装置，所述溴回收装置包括粗溴回用系统和尾气回收系统；所述生产装置包括通过管道依次连接的溴储罐、液溴计量罐、反应罐、中和釜、凝聚釜和卤化水罐，所述凝聚釜和卤化水罐间还设有将卤化水罐中含溴水输送至凝聚釜循环使用的回液管路；所述粗溴回用系统包括通过管道依次联接的溶气气浮池、缓冲罐、预热器、蒸馏塔、冷凝器、尾气冷凝器和溴水分离瓶，所述蒸馏塔底部出口与中和釜进水口相连，所述溴水分离瓶与蒸馏塔间还设有溢流管道，所述溴水分离瓶出口与液溴计量罐进口相连；所述溶气气浮池进水口与卤化水罐出口通过管路相连并且该管路与所述的回液管路并联设置；所述尾气回收系统包括尾气回收塔、第一冷却器、尾气碱洗塔、碱洗罐和第二冷凝器；所述尾气回收塔底部进口一方面跟蒸馏塔的顶部出口通过管道相连，另一方面还跟尾气冷凝器的气相出口通过管道连接；所述尾气回收塔的顶部出口跟尾气碱洗塔的底部进口通过管道连接，顶部进口与第一冷却器的出口通过管道连接；所述第一冷却器的入口与缓冲罐出口通过管路相连，并且该管路并联在连接缓冲罐和预热器的管路上；所述尾气碱洗塔、碱洗罐和第二冷却器依次通过管道连接，所述第二冷却器与尾气碱洗塔之间还设置有回流管路；所述碱洗罐还与溶气气浮池通过回用管道连接，并且所述回用管道上设置有液泵。

本发明通过蒸馏提纯和尾气进一步吸收两方面提高溴的回收率，并将回收的溴全部回用，有效提高溴的利用率。具体过程如下：溴化丁基橡胶生产过程中的胶粒水脱水，未被利用的溴元素以溴离子形式存在于水相中，被脱除的含溴水进入卤化水罐，卤化水罐对该含溴水进行分配，部分用于循环回到凝聚釜形成胶粒水，部分进入溴回收装置进行溴的回收，不仅节约水资源，更大大减少了废水的回收处理量。由于含溴废水的胶沫及助剂粉末会对后续回收产生影响，需要对水进行净化，因此通过溶气气浮池初步完成固液分离，再经分液、两级过滤，改善水质。净化后的水既用于蒸馏回收溴，也用于为尾气中氯气吸收提供溴离子。现有技术通常将水系酸化以提高蒸馏塔溴回收的效率，而酸化会导致引入新元素或增加水中盐含量，本发明未将水系酸化，采用填料塔，然后通过调整配氯比、蒸馏塔蒸汽量及塔的温度提高蒸馏塔溴的回收率，本发明蒸馏塔溴的回收率能达到93%以上，外排水中溴离子含量小于400ppm，有效提高溴的利用率减少排放污染。由蒸馏塔上部采出的气体通过冷却后进行溴水分离，分液瓶底部的粗溴纯度可达98%，满足生产要求，因此与溴化丁基橡胶生产无缝连接，配制成溴己烷溶液后直接进入溴化生产过程，分液瓶上部含溴的水溢流回蒸馏塔回用。蒸馏塔上部采出的气体部分难以冷凝，这部分不凝气含氯气和溴蒸汽，直接排放会导致溴的损失，本发明通过向尾气回收塔通入含溴水（即净化后的废水）吸收氯气，含溴水相回到蒸馏塔，剩余溴蒸汽通过碱洗回收将Br₂转化为Br^-，返回至溶气气浮池继续用于溴的回收；通过尾气碱洗塔进一步吸收溴，能够进一步提高溴原子的回收率，减少溴的排放。本发明溴回收装置的溴回收率达到94%以上，通过工艺优化和溴原子的重复利用，整个丁基橡胶生产中的溴利用率达到95%以上。

更为具体地，要实现溴的最大化利用，需要严格控制工艺步骤的各项参数。本发明提高溴利用率的装置包括生产装置和溴回收装置，生产装置产生的废水pH为9-12，水中溴含量为5-10g/L，针对该水质状况，结合蒸馏塔的处理能力，控制预热器预热温度70-85℃，蒸馏塔塔温80-95℃，并根据要处理的废水量调整蒸馏塔配氯比及蒸汽量，使得蒸馏塔在其负载范围内最大程度地回收溴。蒸馏过程产生的尾气进一步处理， 尾气中含有氯气和部分溴蒸汽氯气，其中氯气用含溴水吸收，溴蒸汽碱洗后返回至溴回收装置继续回收溴；氯气回收过程的含溴水进水与蒸馏塔进水均来自于缓冲罐，并根据蒸馏塔的处理量和处理能力由缓冲罐进行水量分配，再通过将含溴水冷却至35-45℃和不凝气冷却至30-45℃，为氯化反应提供合适的温度，使反应充分并避免产生过多副产物；溴蒸汽碱洗过程控制碱液溴离子含量达到10g/L再回收提溴，使得废水溴含量控制在5-10g/L这一范围，确保回收能持续高效进行。

本发明的有益效果如下：

对含溴废水通过净化处理改善水质后再进行溴回收，废水净化未增加絮凝剂，采用纯物理方式，不会引入其他杂质，操作便利，能达到理想状态。

通过蒸馏和尾气处理将提高溴的回收率提高至94%以上，其中蒸馏得到纯度98%的粗溴，满足实际生产需求，直接与溴化丁基生产无缝连接，不必进一步精馏，有效降低能耗，节约成本，蒸馏过程的外排水溴离子含量小于400ppm，满足环保要求；尾气处理过程将蒸馏产生的不凝气中的溴蒸汽转化为溴离子后返回至溴回收装置继续回收溴，避免溴的排放。通过上述过程使得整个丁基橡胶生产中的溴利用率由原先的45-50%提高到95%以上，能够有效降低溴离子的外排，大幅度降低溴化胶的生产成本，减少污水处理成本，同时有利于环保。

附图说明

图1：本发明所述工艺的流程示意图。

图中设备：1-反应罐，2-中和釜，3-凝聚釜，4-卤化水罐，5-溶气气浮池，6-缓冲罐，7-预热器，8-蒸馏塔，9-中和釜，10-冷凝器，11-溴水分离瓶，12-液溴计量罐，13-溴储罐，14-尾气冷凝器，15-尾气回收塔，16-第一冷却器，17-尾气碱洗塔，18-碱洗罐，19-第二冷却器，41-回液管路， 181-回用管路，191-回流管路。

图中物料：A-己烷，B-溴己烷溶液，C-丁基胶液，D-蒸汽，E-卤化循环热水，F-溴化丁基橡胶，G-低压蒸汽，H-氯气，I-稀碱溶液，J-粗溴，K-高浓溴水。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

一种提高溴化丁基橡胶中溴利用率的装置，如图1所示，包括生产装置和溴回收装置，所述溴回收装置包括粗溴回用系统和尾气回收系统；所述生产装置包括通过管道依次连接的溴储罐13、液溴计量罐12、反应罐1、中和釜2、凝聚釜3和卤化水罐4，所述凝聚釜3和卤化水罐4间还设有将卤化水罐4中含溴水输送至凝聚釜3循环使用的回液管路20；所述粗溴回用系统包括通过管道依次联接的溶气气浮池5、缓冲罐6、预热器7、蒸馏塔8、冷凝器10、尾气冷凝器14和溴水分离瓶11，所述蒸馏塔8底部出口与中和釜9进水口相连，所述溴水分离瓶11与蒸馏塔8间还设有溢流管道，所述溴水分离瓶11出口与液溴计量罐12进口相连；所述溶气气浮池5进水口与卤化水罐4出口通过管路相连并且该管路与所述的回液管路41并联设置；所述尾气回收系统包括尾气回收塔15、第一冷却器16、尾气碱洗塔17、碱洗罐18和第二冷却器19；所述尾气回收塔15底部进口一方面跟蒸馏塔8的顶部出口通过管道相连，另一方面还跟尾气冷凝器14的气相出口通过管道连接；所述尾气回收塔15的顶部出口跟尾气碱洗塔17的底部进口通过管道连接，顶部进口与第一冷却器16的出口通过管道连接；所述第一冷却器16的入口与缓冲罐6出口通过管路相连，并且该管路并联在连接缓冲罐6和预热器7的管路上；所述尾气碱洗塔17、碱洗罐18和第二冷却器19依次通过管道连接，所述第二冷却器19与尾气碱洗塔17之间还设置有回流管路181；所述碱洗罐18还与溶气气浮池5通过回用管道191连接，并且所述回用管道191上设置有液泵。

实施例2

一种提高溴化丁基橡胶中溴利用率的工艺，利用实施例1所述装置，包括以下步骤：

a．溴化丁基橡胶生产：将溴己烷溶液B与丁基胶液C在反应罐1混合进行溴化反应，溴化反应后的胶液进入中和釜2，使用NaOH溶液对其进行中和及水洗，然后进入凝聚釜3，用蒸汽D脱除溶剂己烷，加入凝聚釜3加水后形成胶粒水，脱水后的干胶压块后成为溴化丁基橡胶F；

b．废水净化：被脱除的水PH为9，水中溴含量为5g/L，进入卤化水罐4后部分作为卤化循环热水E通过回液管路41回到凝聚釜3，部分进入溴回收装置回收水中的溴元素，将卤化水罐4中的含溴水通入溶气气浮池5，产生的微小气泡粘附于悬浮物上，使得胶末及助剂粉末等杂质浮在水面上，通过机械装置刮除，再用隔档对水进行分液，溶气气浮池5底部相对洁净的水分液至净水区域，通过溶气气浮池5出口设置的两级过滤网对水进行过滤进一步除杂，一级过滤主要过滤胶末及相对较大的固体杂质，二级过滤主要过滤硬脂酸钙等助剂颗粒，过滤网孔径为4μm；

c．蒸馏：净化后的水由溶气气浮池5进入缓冲罐6，通过泵采出进入预热器7，预热温度82℃，水加热后由塔顶部进入蒸馏塔8，塔底通氯气H和低压蒸汽G，蒸馏塔8为填料塔，控制塔温85℃，低压蒸汽压力0.40Mpa，氯气配氯比为1.2；塔内发生溴离子的氧化反应，溴蒸汽及少量水蒸汽从蒸馏塔8上部采出，完成溴回收的污水从塔底排出进入中和釜9，污水中含有少量氯气及次氯酸，用稀碱溶液I进行中和排放至污水处理系统；

d．粗溴回用：蒸馏塔8上部采出的溴及水蒸汽通过冷凝器10冷却至45℃后进入溴水分离瓶11，在溴水分离瓶11内溴和溴水得到分离，溴水分液瓶11上部含溴的水溢流回蒸馏塔8，底部的粗溴J进入液溴计量罐12，加入己烷A配制成浓度10%、温度20℃的溴己烷溶液B，继续用于溴化丁基橡胶的生产，溴储罐13用于补充溴；

e．尾气回收：蒸馏塔8出气经冷凝器10和尾气冷凝器14仍未被冷凝的含有部分氯气和溴蒸汽的不凝气进入尾气回收塔15，塔内通入来自缓冲罐6并经第一冷却器16冷却至45℃的含溴水，含溴水由缓冲罐6通过泵采出进入第一冷却器16，含溴水对不凝气中的氯气进行吸收，反应产生的含液溴水相回到蒸馏塔8，不凝气中的溴蒸汽，进入尾气碱洗塔17进行吸收，吸收后的碱液经碱洗罐18和第二冷却器19由回流管路191返回至尾气碱洗塔17，直到尾气碱洗塔内碱液中溴离子含量达到10g/L后，碱液进行更换，排出的高浓溴水K由回用管道181返回至溶气气浮池5再次提溴。

更具体的，溴化丁基橡胶生产过程每小时溴加入量 403kg，利用实施例1装置，溴化胶产量10t ，其中溴含量1.93% ，溴总量193kg，占总溴 47.9%；生产过程排放的含溴废水30t，其中溴含量 0.70%，溴总量 210kg,，占总溴 52.1%；排放的含溴废水经过溴回收过程后，残余溴含量400ppm，溴回收率和利用率计算如下：

溴装置回收溴 (0.7%-0.04%) * 30t =198kg；

溴回收装置溴回收率 198kg / 210kg = 94.2%；

总的溴利用率 （193+198）/ 403 = 97% ；

回用的粗溴纯度经分析为98%。

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。