阅读说明：本技术 一种卤化丁基橡胶的制备方法 (Preparation method of halogenated butyl rubber ) 是由 杨建春 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种卤化丁基橡胶的制备方法。该制备方法包括如下步骤：将卤化反应制备的卤化丁基橡胶溶液通过水析凝聚进行处理,得到含有有机溶剂的气体；其中,将所述含有有机溶剂的气体直接或增压后作为氯甲烷分离和精制单元的热源,所述氯甲烷分离和精制单元用于卤化丁基橡胶制备过程中氯甲烷及未反应单体的回收。本发明方法将卤化丁基橡胶溶液水析凝聚得到的含有机溶剂的高温气体直接或增高后用作氯甲烷分离和精制单元的热源,降低了卤化丁基橡胶合成装置的蒸汽消耗,节约了能源。(The invention discloses a preparation method of halogenated butyl rubber. The preparation method comprises the following steps: treating halogenated butyl rubber solution prepared by halogenation reaction through water precipitation condensation to obtain gas containing an organic solvent; wherein, the gas containing the organic solvent is directly used as a heat source of a methyl chloride separation and refining unit or is pressurized and then used for recovering methyl chloride and unreacted monomers in the preparation process of halogenated butyl rubber. The method of the invention uses the high-temperature gas containing the organic solvent obtained by the water precipitation and condensation of the halogenated butyl rubber solution as the heat source of the chloromethane separation and refining unit directly or after being increased, thereby reducing the steam consumption of the halogenated butyl rubber synthesis device and saving the energy.)

一种卤化丁基橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于橡胶制备领域，具体涉及一种卤化丁基橡胶的制备方法。

背景技术

卤化丁基橡胶包括氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶，其是由一定饱和度的丁基橡胶在脂肪烃溶剂中与氯或溴反应得到的产物。工业上通行的制备方法包括氯甲烷淤浆法合成丁基橡胶、氯甲烷及未反应单体的回收、丁基橡胶溶液的制备及卤化反应、卤化丁基橡胶溶液的水析凝聚分离等步骤。首先是(一)氯甲烷淤浆法生产丁基橡胶：以异丁烯和少量异戊二烯为反应单体，三氯化铝为催化剂，氯甲烷为稀释剂，反应单体的浓度为10-20wt％，聚合反应在零下100℃左右的低温下进行，聚合产物悬浮在氯甲烷中形成淤浆，形成的淤浆从聚合釜顶部的溢流管进入脱气釜，在热水及蒸汽的作用下，丁基橡胶和氯甲烷及未反应的单体分离；(二)氯甲烷及未反应单体的回收：从脱气釜闪蒸出来的湿氯甲烷进入冷却器冷却，冷却后在分液罐中气体和冷凝水分离，气相进入氯甲烷压缩机进行压缩，压缩的气体经冷却降温，分离出其中的冷凝水后，再将含饱和水的湿氯甲烷气体送入活性氧化铝干燥塔干燥，干燥后水含量达标的氯甲烷气体进氯甲烷精馏塔分离氯甲烷及单体，返回聚合系统循环使用，精馏系统包括精氯甲烷精馏塔、粗氯甲烷精馏塔、异丁烯及异戊二烯回收塔等；(三)丁基橡胶溶液的制备及卤化反应：氯甲烷不是丁基橡胶的良溶剂，卤化反应需要将丁基橡胶溶解于良溶剂(比如正己烷)配制为丁基橡胶溶液后同氯气或液溴接触反应制备卤化丁基橡胶；(四)水析凝聚：得到的卤化丁基胶液先用碱中和后，进入水析凝聚分离聚合物和溶剂，并回收未反应的单体。

卤化丁基橡胶生产装置存在能耗高的缺陷，研究如何有效降低能耗是极具工业价值的。

发明内容

本发明提供一种卤化丁基橡胶的制备方法，包括如下步骤：将卤化反应制备的卤化丁基橡胶溶液通过水析凝聚进行处理，得到含有有机溶剂的气体；其中，将所述含有有机溶剂的气体直接或增压后作为氯甲烷分离和精制单元的热源，所述氯甲烷分离和精制单元用于卤化丁基橡胶制备过程中氯甲烷及未反应单体的回收。

根据本发明的实施方案，所述氯甲烷分离和精制单元至少包括精氯甲烷蒸馏塔、粗氯甲烷蒸馏塔和异丁烯回收塔。

根据本发明的实施方案，所述含有有机溶剂的气体直接或增压后作为所述精氯甲烷蒸馏塔、粗氯甲烷蒸馏塔和异丁烯回收塔的塔釜的至少一处的热源。

根据本发明的实施方案，所述含有有机溶剂的气体的温度为70-150℃，例如85-130℃，示例性为70℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。

根据本发明的实施方案，所述含有有机溶剂的气体的初始压力为0.09-0.15MPa，例如为0.09MPa、0.10MPa、0.11MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.14MPa、0.15MPa。

根据本发明的实施方案，所述增压的压比为1.1-5，例如1.5-3，示例性为1.1、1.5、2、3、4、5。

根据本发明的实施方案，所述增压通过压缩机实现。

根据本发明的实施方案，所述卤化丁基橡胶可以为氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶。

根据本发明的实施方案，所述卤化丁基橡胶溶液经水析凝聚还得到卤化丁基橡胶的胶粒/水的混合体系。

优选地，所述卤化丁基橡胶溶液的水析凝聚包括：所述卤化丁基橡胶溶液与热水和/或水蒸汽接触，得到所述卤化丁基橡胶的胶粒/水的混合体系和含有机溶剂的气体。

优选地，所述热水的温度为80-120℃，例如85-115℃，示例性为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃。

优选地，所述水蒸汽可以为0.2-2.0MPa(优选0.4-1.0MPa，示例性为0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、1.0MPa)的水蒸汽。

优选地，所述卤化丁基橡胶的胶粒/水的混合体系送入橡胶后处理系统，得到卤化丁基橡胶成品。

根据本发明的实施方案，所述卤化丁基橡胶溶液的制备过程包括：丁基橡胶溶于有机溶剂中得到的丁基橡胶溶液，经过卤化、中和反应，得到所述卤化丁基橡胶溶液。

根据本发明的实施方案，所述丁基橡胶由来自丁基聚合反应的含有氯甲烷和未反应单体的淤浆和热介质接触得到。

优选地，所述热介质的温度为150-350℃，例如为170-320℃，示例性为150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃、330℃、350℃。

优选地，所述淤浆和热介质接触还得到含有氯甲烷、介质和未反应单体的气体。例如，所述介质包括液态水和/或水蒸汽。

根据本发明的实施方案，所述含有氯甲烷、介质和未反应单体的气体送入氯甲烷分离和精制单元，分离介质，回收氯甲烷及未反应单体。

根据本发明优选的实施方案，所述卤化丁基橡胶的制备方法，包括如下步骤：将卤化反应制备的卤化丁基橡胶溶液通过水析凝聚进行处理，得到含有有机溶剂的气体；其中，将所述含有有机溶剂的气体直接或增压后作为氯甲烷分离和精制单元中精氯甲烷蒸馏塔、粗氯甲烷蒸馏塔和异丁烯回收塔的塔釜再沸器的至少一处的热源，所述氯甲烷分离和精制单元用于卤化丁基橡胶制备过程中氯甲烷及未反应单体的回收。

本发明的有益效果：

本发明方法将卤化丁基橡胶溶液水析凝聚得到的含有机溶剂的高温气体直接或增压后用作氯甲烷分离和精制单元的热源，降低了卤化丁基橡胶合成装置的蒸汽消耗，节约了能源。

附图说明

图1为实施例1溴化丁基橡胶的制备流程示意图。

图2为实施例2溴化丁基橡胶的制备流程示意图。

附图标记：V、凝聚釜，T3、粗氯甲烷塔，T4、异丁烯回收塔，B3、粗氯甲烷塔再沸器，B4、异丁烯回收塔再沸器，K、压缩机，1、溴化丁基橡胶正己烷溶液，2、热水，3、水蒸汽，4、含正己烷的气体，5、溴化丁基橡胶胶粒和水的混合物，6、增压的含正己烷的气体，7、凝液，23粗氯甲烷塔进料，31、粗氯甲烷塔回流液，32、粗氯甲烷，33、粗氯甲烷塔塔釜液，34、异丁烯回收塔塔顶气相，35、异丁烯回收塔塔釜液。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

5万吨/年溴化丁基橡胶装置

如图1所示的溴化丁基橡胶的合成装置，36t/h溴化丁基橡胶正己烷溶液1，其中含溴化丁基橡胶17wt％和正己烷83wt％，50℃进凝聚釜V，在凝聚釜V内和热水2、水蒸汽3接触，正己烷受热汽化得到溴化丁基橡胶胶粒和水的混合物5和含正己烷的气体4，含正己烷的气体4自凝聚釜顶部出，其温度为95℃，流量为35150kg/h，其中含正己烷80wt％和水20wt％，含正己烷的气体4去粗氯甲烷塔再沸器B3作为热源为粗氯甲烷塔供热。

粗氯甲烷塔进料23的流量为24000kg/h，温度为62℃，来自精氯甲烷塔塔底，其中含氯甲烷94.0wt％，异丁烯5.9wt％，异戊二烯0.1wt％，粗氯甲烷塔T3塔塔顶温度55℃，塔顶压力1.12MPa，塔釜温度62℃，塔釜压力1.15MPa，回流比1.9，塔釜由粗氯甲烷塔再沸器B3供热，粗氯甲烷塔T3塔釜液在粗氯甲烷塔再沸器B3中同来自凝聚釜的含正己烷气体4换热；粗氯甲烷塔塔顶气相冷凝后一部分作为粗氯甲烷塔回流液31，另一部分为含少量异丁烯的氯甲烷，即粗氯甲烷32，流量22760kg/h，其中含氯甲烷98.7wt％，异丁烯1.3wt％，粗氯甲烷塔塔釜液33为含氯甲烷69.5wt％，异丁烯30wt％和异戊二烯0.5wt％的物流进异丁烯回收塔T4，异丁烯回收塔T4塔顶温度62℃，塔釜温度82℃，由异丁烯回收塔再沸器B4控制温度，异丁烯回收塔塔顶气相34自中部进粗氯甲烷塔T3，流量为10500kg/h。异丁烯回收塔塔釜液35采出异丁烯1240kg/h，其中含异丁烯90.3wt％，异戊二烯1.9wt％。

凝聚釜出含正己烷的气体经粗氯甲烷塔再沸器B3换热后冷凝，凝液7去分相，分离出水后得到正己烷。

实施例2

5万吨/年溴化丁基橡胶装置

如图2所示的装置，36t/h溴化丁基橡胶正己烷溶液，其中含溴化丁基橡胶17wt％和正己烷83wt％，50℃进凝聚釜，在凝聚釜内和热水、水蒸汽接触，正己烷受热汽化得到溴化丁基橡胶胶粒和水的混合物和含正己烷的气体，含正己烷的气体自凝聚釜顶部出，其温度为95℃，压力为0.13MPa，流量为35150kg/h，其中含正己烷80wt％和水20wt％，进压缩机K，增压得到0.2MPa含正己烷的气体6去粗氯甲烷塔再沸器B3作为热源为粗氯甲烷塔供热。

粗氯甲烷塔及异丁烯回收塔进料及操作参数同实施例1。

增压的含正己烷的气体6经粗氯甲烷塔再沸器B3换热后冷凝，凝液7去分相，分离出水后得到正己烷。

对比例

粗氯甲烷塔T3的再沸器不用凝聚釜顶部出含正己烷的气体做热源，直接采用0.5MPa蒸汽作为热源，蒸汽耗量9.2t/h。

经对比，实施例1中将凝聚釜顶出含正己烷的气体直接用作粗氯甲烷精馏塔的热源，可节省蒸汽9.2t/h。

实施例2将含正己烷的气体增压后再用作热源，可以增加其作为热源的品位。虽然压缩机增加了337kW的功率，如果电费按照0.65元/度、蒸汽按照150元/计算，实施例2仍然节省了费用，具体为9.2×150-337×0.65＝1160.95元/h。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。