阅读说明：本技术 一种纳米活性矿物土壤重金属固化修复液 (Nano active mineral soil heavy metal solidification repair liquid ) 是由 邱童 许荣 *** 韩燕仓 成龙 倪钢 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米活性矿物土壤重金属固化修复液,其由以下重量份的原料组成：30～80份天然活性矿物、10～50份吸附固化材料和5～20份酸碱调节剂,原料依次经复配、微米级球磨和纳米级砂磨得到纳米级颗粒后和水按照重量比1～100：1000均匀分散得到；针对铅、锌、铬、镉、铜、汞、镍、砷等不同重金属的复合污染,本发明的产品以每亩2～40L的使用量直接喷洒在受污染土壤上,通过与重金属发生吸附、沉淀、络合等一系列物理化学作用实现对广谱重金属的固化稳定化,迅速降低土壤重金属的浸出浓度,进而降低其迁移性和生物有效性。(The invention discloses a nano active mineral soil heavy metal solidification repair liquid which is composed of the following raw materials in parts by weight: 30-80 parts of natural active mineral, 10-50 parts of adsorption and solidification material and 5-20 parts of acid-base regulator, wherein the raw materials are subjected to compounding, micron-sized ball milling and nano-sized sanding in sequence to obtain nano-sized particles, and then the nano-sized particles are mixed with water according to the weight ratio of 1-100: 1000 is obtained by even dispersion; aiming at the combined pollution of different heavy metals such as lead, zinc, chromium, cadmium, copper, mercury, nickel, arsenic and the like, the product disclosed by the invention is directly sprayed on polluted soil at the use amount of 2-40L per mu, and the solidification and stabilization of broad-spectrum heavy metals are realized through a series of physicochemical actions such as adsorption, precipitation, complexation and the like with the heavy metals, so that the leaching concentration of the heavy metals in the soil is rapidly reduced, and the migration and the biological effectiveness of the heavy metals are further reduced.)

一种纳米活性矿物土壤重金属固化修复液

技术领域

本发明涉及农田和场地土壤重金属污染修复领域，尤其涉及一种纳米活性矿物土壤重金属固化修复液。

背景技术

我国现有耕地中，有相当数量耕地受到中度、重度污染，土壤点位超标率接近20％，大多不宜耕种，农药化肥等使用不科学、不规范，土壤有机质含量降低、部分重金属超标，土传病害加重等问题突出。其中，土壤重金属污染修复的技术路径包括：一是消减土壤中重金属总量，二是消减有效态重金属的含量，主要包括物理、化学和生物三种修复方法，其中通过矿物材料固化稳定化在实际应用中占比超过70％。

目前，市场上有各类重金属土壤修复材料，包括：环境材料固化剂调节土壤pH值、或产生阴离子与重金属以沉淀和协调沉淀方式产生沉淀作用；沸石等材料的物理吸附、Fe²⁺等化学吸附；有机功能材料等配位、络合作用；氧化还原剂改变金属价态从而改变其生物有效性等方法中一种或多种复合。但是，上述重金属土壤修复材料通常以粉体或颗粒材料为主，通过与土壤拌合后浇水养护方式固化重金属，每亩地使用量为300～1000kg，或土壤干基重量的0.1wt％～0.25wt％，使用量较大，效果较为缓慢，目前还未见通过纳米分散液直接喷洒的方式将修复材料纳米化用于农田和场地土壤重金属污染修复的相关报道。

发明内容

针对现有重金属土壤修复材料用于农田和场地土壤重金属污染修复时存在使用量较大和效果较为缓慢的问题，本发明的目的在于提供一种纳米活性矿物土壤重金属固化修复液，其由天然活性矿物、吸附固化材料和酸碱调节剂复配后经过湿法高速研磨至纳米级分散于水中得到，通过直接喷洒方式将修复材料纳米化大幅提升其活性和比表面积，用于农田和场地土壤重金属污染修复时可以大幅减少使用量，修复见效快。

本发明解决其技术问题采用如下技术方案：

本发明的纳米活性矿物土壤重金属固化修复液，由以下重量份的原料组成：30～80份天然活性矿物、10～50份吸附固化材料和5～20份酸碱调节剂，所述原料依次经复配、微米级球磨和纳米级砂磨得到纳米级颗粒后和水按照重量比1～100：1000均匀分散得到；其中，

所述天然活性矿物的红外发射率为0.88～0.98，且平均粒径小于100目；

所述吸附固化材料具有微孔或层状结构；

所述纳米级颗粒的平均粒径为50～200nm。

进一步，所述天然活性矿物选自麦饭石、电气石、角闪石、赭石、贵阳石中的一种或两种以上的混合物。

进一步，所述吸附固化材料选自蛭石、沸石、蒙脱土、凹凸棒土、海泡石中的一种或两种以上的混合物。

进一步，所述酸碱调节剂选自氧化钙、氧化镁、氧化铝中的一种或两种以上的混合物。

上述纳米活性矿物土壤重金属固化修复液的生产工艺，包括以下步骤：

(1)将粗的天然活性矿物加入到矿石粉碎机，高速破碎研磨0.5～5h得到平均粒径小于100目的天然活性矿物；

(2)将步骤(1)研磨后的天然活性矿物、吸附固化材料和酸碱调节剂复配加入到球磨机，加入2～5mm氧化锆珠和占原料总质量0.1％～1％的助磨剂后，湿法或干法高速研磨2～5h，得到平均粒径为20～50μm的微米级颗粒；

(3)将上述微米级颗粒加入到卧式砂磨机，加入0.1～0.5mm氧化锆珠和占原料总质量0.5％～2％的分散剂后，湿法高速研磨5～48h，得到平均粒径50～200nm的纳米级颗粒；

(4)将上述纳米级颗粒和水按照重量比1～100：1000均匀分散于水中。

另一方面，所述纳米活性矿物土壤重金属固化修复液用于水稻、蔬菜、水果、中草药、烟草、花卉种植土以及工业及民用重金属污染的土壤修复，其使用量为2～40L/亩地，通过定期多次喷洒方式迅速降低土壤中重金属的浸出值。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.针对铅、锌、铬、镉、铜、汞、镍、砷等不同重金属的复合污染，将本发明的产品直接喷洒在受污染的土壤上，提高离子交换量(CEC)，通过吸附、配位、络合和离子交换等方式改变土壤中重金属的形态，降低其迁移性和生物有效性，有效固化稳定化重金属，实现对广谱重金属的固化稳定化，修复材料纳米化后可大幅提升活性和比表面积，大幅减少用量，见效快。

2.本发明修复农田和场地土壤重金属污染时，可以每亩2～40L的用量喷洒在水稻、蔬菜、水果、中草药、烟草或花卉种植中，7d后即可显著地降低土壤重金属的浸出浓度，进而降低其迁移性和生物有效性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

<原料>

以下实例中纳米活性矿物土壤重金属固化修复液的原料配比均以重量份计，由30～80份天然活性矿物、10～50份吸附固化材料和5～20份酸碱调节剂；其中：天然活性矿物包括麦饭石、电气石、角闪石、赭石、贵阳石中的一种或两种以上的混合物，红外发射率为0.88～0.98，平均粒径小于100目，吸附固化材料包括具有微孔或层状结构的蛭石、沸石、蒙脱土、凹凸棒土、海泡石中的一种或两种以上的混合物，酸碱调节剂包括氧化钙、氧化镁、氧化铝中的一种或两种以上的混合物。

<制备方法>

纳米活性矿物土壤重金属固化修复液的生产工艺为：将粗的天然活性矿物加入到矿石粉碎机，高速破碎研磨0.5～5h得到平均粒径小于100目的天然活性矿物；再将其与吸附固化材料和酸碱调节剂复配加入到球磨机，加入2～5mm氧化锆珠和占原料总质量0.1％～1％的助磨剂后，湿法或干法高速研磨2～5h，得到平均粒径为20～50μm的微米级颗粒；再加入到卧式砂磨机，加入0.1～0.5mm氧化锆珠和占原料总质量0.5％～2％的分散剂后，湿法高速研磨5～48h，得到平均粒径50～200nm的纳米级颗粒，和水按重量比1～100：1000均匀分散于水中得到。

实施例1

原料以重量份计由以下组分组成：红外发射率为0.88的电气石40份、麦饭石30份、微孔结构的沸石10份、层状结构的蒙脱土10份、氧化钙5份和氧化镁5份。

将上述原料复配后先用矿石粉碎机高速破碎研磨2h后过100目，然后加入到球磨机中采用5mm氧化锆珠，加入0.1％助磨剂，干法高速研磨2h至平均粒径50μm，加入卧式砂磨机采用0.5mm氧化锆珠，加入1％的分散剂，湿法高速研磨24h，得到平均粒径为200nm纳米级颗粒，并以重量比1:12.5分散在水溶液中。

实施例2

原料以重量份计由以下组分组成：红外发射率0.93的贵阳石50份、角闪石10份、微层状结构的蛭石20份、氧化铝10份和氧化镁10份。

将上述原料复配后先用矿石粉碎机高速破碎研磨2h后过100目，然后加入到球磨机中采用2mm氧化锆珠，加入0.1％助磨剂，干法高速研磨2h至平均粒径20μm，加入卧式砂磨机采用0.1mm氧化锆珠，加入1％的分散剂，湿法高速研磨24h，得到平均粒径100nm纳米级颗粒，并以重量比1:20分散在水溶液中。

实施例3

原料以重量份计由以下组分组成：红外发射率0.88的电气石40份、微孔结构的沸石40份和氧化镁20份。

将上述原料复配后先用矿石粉碎机高速破碎研磨5h后过150目筛，然后加入到球磨机中采用2mm氧化锆磨珠，加入0.5％助磨剂，干法高速研磨2h至平均粒径20μm，加入卧式砂磨机采用0.1mm氧化锆珠，加入1％的分散剂，湿法高速研磨30h，得到平均粒径50nm纳米级颗粒并以重量比1:50分散在水溶液中。

实施例4

原料以重量份计由以下组分组成：麦饭石30份、沸石40份、蒙脱土10份、氧化铝10份和氧化镁10份。

将上述原料复配后先用矿石粉碎机高速破碎研磨2h后过150目，然后加入到球磨机中采用2mm氧化锆珠，加入0.1％助磨剂，干法高速研磨2h至平均粒径20μm，加入卧式砂磨机采用0.2mm氧化锆珠，加入1％的分散剂湿法高速研磨24h，得到平均粒径100nm纳米级颗粒，并以重量比1:50分散在水溶液中。

实施例5

原料以重量份计由以下组分组成：红外发射率0.89的赭石40份、角闪石30份、微层状结构的蒙脱土10份、蛭石10份，氧化钙5份和氧化镁5份。

将上述原料复配后先用矿石粉碎机高速破碎研磨2h后过150目，然后加入到球磨机中采用2mm氧化锆珠，加入0.1％助磨剂，干法高速研磨2h至平均粒径50μm，加入卧式砂磨机采用0.2mm氧化锆珠，加入1％的分散剂，湿法高速研磨24h，得到平均粒径100nm纳米级颗粒，并以重量比1:20分散在水溶液中。

<性能测试>

将以上5个实施例所得的纳米活性矿物土壤重金属固化修复液分别在重金属污染土壤中进行修复效果对比试验，结果如表1所示。可以看出处理7d后，重金属浸出浓度显著下降，基本可以满足地下水环境质量标准的四类水0.01mg/L，28d后降到较低水平。

表1