阅读说明：本技术 一种羟基磷灰石改性的生物炭材料及其应用 (Hydroxyapatite-modified biochar material and application thereof ) 是由 林爱军 李梦 谭笑 焦春雷 于 2019-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种羟基磷灰石改性的生物炭材料及其应用,属于材料和土壤修复技术领域。利用超重力技术和水热合成法在生物炭表面生成纳米羟基磷灰石。首先利用超重力技术制备羟基磷灰石的原浆产物,然后将原浆产物加入到生物质原料的悬浮液中,超声后将生物炭原浆转入反应釜,得到羟基磷灰石负载的生物质炭原料,最后将羟基磷灰石负载的生物质炭原料置于N<Sub>2</Sub>氛围中,慢速升温至500-700℃,热解0.5-3h,即得羟基磷灰石改性的生物炭。本发明生物炭材料兼具生物炭和羟基磷灰石的性能,不仅对水溶液中的重金属具有高吸附率,也是一种绿色环保的土壤重金属修复材料,对重金属污染的农田土壤有很好的固定稳定化效果。(2 the invention relates to a hydroxyapatite modified biochar material and application thereof, belonging to the technical field of material and soil remediation and utilizing a supergravity technology and a hydrothermal synthesis method to generate nano hydroxyapatite on the surface of biochar.)

一种羟基磷灰石改性的生物炭材料及其应用

技术领域

本发明属于材料和环境保护领域，更具体地，涉及一种羟基磷灰石改性生物炭材料。

背景技术

我国土壤耕地污染问题从上个世纪80年代开始，到目前全国超过五分之一的耕地受到污染。近年来农用地污染带来的环境事件频发，镉大米危机牵出的土壤污染现实使土壤污染问题受到越来越多的关注和重视，土壤污染问题亟待解决。

目前，在土壤重金属的修复方法中固化/稳定化技术由于操作简单，易于大面积推广收到越来越多的青睐。公开号为CN104560046A的中国专利公开了一种污染土壤钝化剂及其制备方法与应用，钝化剂由天然矿物材料、类矿物材料组成，成本低廉，但是，引入的粉煤灰等工业废弃物会使土壤板结，改变土壤的理化性质且不利于作物的生长。公开号为CN105295938A的中国专利公开了一种降低土壤中镉生物有效性的重金属钝化剂，钝化剂由生物炭70-90％，改性海藻酸钠10-30％组成，虽然此发明不仅具有原位钝化土壤重金属的功能，而且还能改善土壤结构兼具修复酸化土壤的功能，但是其生物质炭原料难以大量收集，制备方法复杂，还有部分钝化剂原材料成本较高，难以大面积推广应用。

羟基磷灰石比表面积大，结构中的Ca²⁺易被二价重金属离子替换。目前，人工合成羟基磷灰石的方法主要有水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法、、微乳液法等。其中，最常用的方法是沉淀法，本研究利用超重力旋转床，将沉淀法和水热法相结合，制备羟基磷灰石，并通过热解技术制备羟基磷灰石改性的生物炭材料。羟基磷灰石改性的生物炭材料具有较大的比表面积与较强的离子交换能力，在改善土壤结构和微生物群落，减轻重金属污染对土壤环境的毒等方面有具大应用潜力和环境效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，易于操作，可方便控制羟基磷灰石含量的，羟基磷灰石改性的生物炭材料的制备方法。具体步骤如下：

（1）制备羟基磷灰石原浆：配置Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液和Na₃PO₄·12H₂O溶液，控制两种溶液的流量进料，利用超重力旋转填充床进行反应；

（2）水热反应：将生物质原料粉碎至2mm以下，浸渍到步骤（1）制得的羟基磷灰石原浆中，超声后置于聚四氟乙烯罐内，装入水热釜中反应；

（3）羟基磷灰石改性生物炭的制备:反应后的产物离心，洗涤和干燥，最后置于N₂氛围中，慢速升温至500-700℃，热解0 .5-3h，得到羟基磷灰石改性的生物炭材料。

进一步，步骤1）中，所述Ca(NO3)₂·4H₂O溶液的浓度为0.1-0.5mol/L；按照1.67 的钙磷摩尔比配制Na3PO4·12H2O溶液，并且用氨水与尿素混合物调节Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液的pH为10-11。

进一步，步骤1）中，所述超重力旋转填充床反应温度为60-80℃，转速为1000-2000r/min，Ca(NO₃)₂·4H₂O和Na₃PO₄·12H₂O进料流量为10-60L/h。

进一步，步骤2）中，所述生物质原料为向日葵花托，与羟基磷灰石的质量比为4-10:1。

进一步，步骤2）中所述超声时间为0.5-2h，水热釜反应温度为100-200℃，反应时间1-2h。

进一步，步骤3）中，洗涤方式为去离子水反复洗涤，干燥温度为90℃，干燥时间2-5h。进一步，步骤3）中，热解条件升温速度为3-6℃/min。

上述羟基磷灰石改性的生物炭材料在重金属污染土壤中钝化重金属的应用，应用方法为：将羟基磷灰石改性的生物炭材料以3％的添加量加入到镉、铅污染土壤中，搅拌混匀后即可。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种羟基磷灰石改性生物炭的制备方法，操作简单，成本低廉，可规模化生产。

（2）本发明提供了一种羟基磷灰石改性生物炭的制备方法。在本发明提供的方法下，改性生物炭中羟基磷灰石的含量具有良好的可调控性，改性生物炭中羟基磷灰石的含量与添加成简单的倍数关系。

（3）本发明将羟基磷灰石负载在生物炭上，增大了生物炭的表面积和活性位点，对重金属（Cd、Pb）有很高的吸附能力。羟基磷灰石改性生物炭材料通过吸附、沉淀、离子交换作用与土壤中的重金属发生反应，将毒性强的活化态的Cd、Pb转化为稳定的不易被植物吸收的残渣态，减少重金属的生物利用性，实现对重金属的固化稳定化。

附图说明

图1为实施例1制得的生物炭材料的电镜图；

图2为应用测试下不同实施例生物炭材料处理下土壤中有效态Cd、Pb含量示意图。

具体实施方式

下面将通过结合具体的实施例进一步阐明本发明的技术方案内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种羟基磷灰石改性的生物炭材料，其制备方法包括如下步骤：

（1）制备羟基磷灰石原浆：配置0.1mol/L Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液，按照1.67 的钙磷摩尔比配制Na₃PO₄·12H₂O溶液，并且用氨水与尿素混合物调节Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液的pH为10。Ca(NO₃)₂·4H₂O和Na₃PO₄·12H₂O分别以60L/h流量进入旋转填充床，保持旋转填充床温度80℃，旋转填充床转速为1000r/min，利用超重力旋转填充床进行反应；

（2）水热反应：将向日葵花托粉碎至2mm以下，浸渍到步骤（1）制得的羟基磷灰石原浆中，向日葵花托与羟基磷灰石的质量比为5:1，超声1h后将混合物置于聚四氟乙烯罐内，装入水热釜中反应，反应温度200℃，反应时间2h；

（3）羟基磷灰石改性生物炭的制备:步骤（2）反应后的产物用去离子水反复洗涤，利用离心机进行固液分离，在90℃干燥时间3h。干燥后置于N₂氛围中，以5℃/min升温速度升温至600℃，热解1h，得到羟基磷灰石改性的生物炭材料。记为HAP-BC1。

实施例1制得的羟基磷灰石改性的生物炭材料的电镜图见图1。

实施例2

一种羟基磷灰石改性的生物炭材料，其制备方法包括如下步骤：

（1）制备羟基磷灰石原浆：配置0.3mol/L Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液，按照1.67 的钙磷摩尔比配制Na₃PO₄·12H₂O溶液，并且用氨水与尿素混合物调节Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液的pH为11。Ca(NO₃)₂·4H₂O和Na₃PO₄·12H₂O分别以30L/h流量进入旋转填充床，保持旋转填充床温度80℃，旋转填充床转速为2000r/min，利用超重力旋转填充床进行反应；

（2）水热反应：将向日葵花托粉碎至2mm以下，浸渍到步骤（1）制得的羟基磷灰石原浆中，向日葵花托与羟基磷灰石的质量比为4:1，超声2h后将混合物置于聚四氟乙烯罐内，装入水热釜中反应，反应温度150℃，反应时间2h；

（3）羟基磷灰石改性生物炭的制备:步骤（2）反应后的产物用去离子水反复洗涤，利用离心机进行固液分离，在90℃干燥时间5h。干燥后置于N₂氛围中，以6℃/min升温速度升温至600℃，热解1h，得到羟基磷灰石改性的生物炭材料。记为HAP-BC2。

实施例3

一种羟基磷灰石改性的生物炭材料，其制备方法包括如下步骤：

（1）制备羟基磷灰石原浆：配置0.5mol/L Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液，按照1.67 的钙磷摩尔比配制Na₃PO₄·12H₂O溶液，并且用氨水与尿素混合物调节Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液的pH为10。Ca(NO₃)₂·4H₂O和Na₃PO₄·12H₂O分别以10L/h流量进入旋转填充床，保持旋转填充床温度80℃，旋转填充床转速为2000r/min，利用超重力旋转填充床进行反应；

（2）水热反应：将向日葵花托粉碎至2mm以下，浸渍到步骤（1）制得的羟基磷灰石原浆中，向日葵花托与羟基磷灰石的质量比为10:1，超声0.5h后将混合物置于聚四氟乙烯罐内，装入水热釜中反应，反应温度100℃，反应时间1h；

（3）羟基磷灰石改性生物炭的制备:步骤（2）反应后的产物用去离子水反复洗涤，利用离心机进行固液分离，在90℃干燥时间2h。干燥后置于N₂氛围中，以3℃/min升温速度升温至600℃，热解1h，得到羟基磷灰石改性的生物炭材料。记为HAP-BC3。

实施例4

将实施例1-3制得的生物炭材料HAP-BC1、HAP-BC2和HAP-BC3进行钝化重金属性能测试。测试方法：取湖南株洲污染的土壤，分别设置0%（CK），3%HAP-BC1，3%HAP-BC2和3%HAP-BC2，三个处理，将生物炭材料与污染土壤混合均匀，调节并保持土壤含水量为田间持水量的30％，平衡反应30-45天。检测土壤相关理化性质以及土壤中Cd、Pb重金属的有效态含量，其结果图2所示。检测结果表明施加本实施例钝化剂后土壤中的Cd、Pb重金属的有效态显著降低，HAP-BC1的结果优于HAP-BC2和HAP-BC3。