一种方解石钝化剂及其应用
阅读说明：本技术 一种方解石钝化剂及其应用 (Calcite passivator and application thereof ) 是由 任超 任彧仲 王润涛 康弋 杜倩倩 莘丰培 王铎 李利 成旭鹏 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于钝化剂的技术领域,本发明提供了一种方解石钝化剂及其应用。本发明的方解石钝化剂包括基础组分方解石和辅助组分,所述辅助组分包括熟石灰、沸石粉和生物炭中的一种或几种；所述方解石在方解石钝化剂中的质量占比为7/9～11/12。本发明提供的方解石钝化剂均能显著降低土壤中DTPA浸提态和离子交换态Cd和Pb含量,且可有效抑制土壤中Cd和Pb的生物活性和迁移性。本发明采用的“方解石基组配钝化剂+低积累玉米品种”协同修复模式具有高效、稳定和经济的优点,对中碱性土壤重金属污染农田修复“北方模式”的建立具有重要意义。(The invention belongs to the technical field of passivators, and provides a calcite passivator and application thereof. The calcite passivator comprises a basic component calcite and an auxiliary component, wherein the auxiliary component comprises one or more of hydrated lime, zeolite powder and biochar; the mass ratio of the calcite in the calcite passivator is 7/9-11/12. The calcite passivator provided by the invention can obviously reduce the contents of Cd and Pb in a DTPA leaching state and an ion exchange state in soil, and can effectively inhibit the biological activity and the mobility of Cd and Pb in soil. The 'calcite-based combined passivator + low-accumulation corn variety' collaborative restoration mode adopted by the invention has the advantages of high efficiency, stability and economy, and has important significance for establishing a 'north mode' for restoring heavy metal contaminated farmland in medium-alkali soil.)
技术领域
本发明涉及钝化剂的技术领域，尤其涉及一种方解石钝化剂及其应用。
背景技术
当前，我国耕地土壤污染形势总体不容乐观，局部问题突出，特别是重金属等污染已对部分地区农产品质量构成严重威胁。近年来，关于重金属污染农田采用石灰调节、品种调整、叶面调控、优化施肥、水分调控、原位钝化、微生物修复和植物提取等单一技术研究较多，而综合类治理技术的研究报道较少。由于田间环境因素复杂多变，加之土壤污染的复杂性，单一措施往往难以保障农作物可食部位污染物含量达标，集成优化物理-化学-生物联合技术措施，建立适合当地实际情况的农田安全利用模式已成为轻中度污染耕地安全利用与治理修复的重要课题之一。
目前，“VIP+n”综合治理技术相对成熟，在低镉水稻品种(V)、淹水灌溉(I)和施用石灰等调节土壤酸度(P)的基础上增施(采用)土壤调理剂、钝化剂、叶面调控剂和有机肥等降镉产品或技术(n)。该技术克服了单一治理技术在污染耕地治理中存在治理效率低，且可能影响正常农作物种植和粮食生产的缺点，具有较好的应用前景，但该技术主要适用于南方酸性Cd污染稻田，针对碱性土壤重金属污染农田修复的“北方模式”尚未建立。
方解石为碳酸盐矿物，结构稳定且成分单一，纯度可达99％，施入土壤中不会引入杂质离子，主要通过表面吸附和溶解沉淀与同晶类质替代作用实现稳定钝化，对土壤pH值的影响较小，作为组配主基物料优势明显。熟石灰为碱性物质，主要通过提升土壤pH值增加胶体表面负电荷形成难溶性沉淀而降低重金属活性，具有快速明显的钝化效果，但石灰持效性较短的缺点，大量或长期施用石灰引起土壤pH值提升过高，给土壤结构和养分状况带来不利影响，在北方中性和碱性土壤条件下以少量添加为宜。沸石为碱性多孔硅酸盐矿物，比表面积和孔隙大、阳离子交换量大，对土壤具有一定的保水保肥作用，通过离子交换、络合吸附和碱化沉淀等作用抑制重金属在土壤中的迁移和降低有效性，但专性吸附位点易被吸附也易被交换，存在钝化不稳定现象。生物炭通过静电吸附、离子交换、官能团络合和沉淀等作用机制来直接吸附固定土壤重金属，同时还可以通过间接影响土壤理化性质(pH、OM和Eh等)，从而影响土壤中重金属形态，但生物炭经济成本高，是方解石价格的数倍以上，考虑到大田修复投入品的经济性，生物炭与硅酸盐、磷酸盐和碳酸盐等天然非金属矿物材料配伍可取得更高的综合效益。目前，关于方解石与熟石灰、沸石粉和生物炭组配钝化剂的田间试验研究在国内外尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种方解石钝化剂及其应用，通过方解石基复配改良剂与低积累农作物的协同修复作用，以期为北方中碱性土壤重金属复合污染农田修复研究提供科学依据，以达到污染农田安全利用的目的。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种方解石钝化剂，包括基础组分方解石和辅助组分，所述辅助组分包括熟石灰、沸石粉和生物炭中的一种或几种；所述方解石在方解石钝化剂中的质量占比为7/9～11/12。
优选的，所述方解石、熟石灰的粒径独立为0.04～0.05mm，所述沸石粉、生物炭的粒径独立为0.07～0.08mm。
优选的，当所述辅助组分为熟石灰时，方解石与熟石灰的质量比为9～11:1；
当所述辅助组分为沸石粉时，方解石与沸石粉的质量比为9～11:1；
当所述辅助组分为生物炭时，方解石与生物炭的质量比为9～11:1；
当所述辅助组分为熟石灰、沸石粉、生物炭的混合物时，方解石与熟石灰、沸石粉、生物炭的质量比为28～32:1～3:1～3:1～2。
本发明还提供了方解石钝化剂与镉铅复合低积累作物联用在修复镉铅复合污染农田土壤中的应用。
本发明还提供了方解石钝化剂在提高镉铅复合低积累作物产量中的应用。
本发明还提供了方解石钝化剂在降低镉铅复合低积累作物对镉、铅的吸收中的应用。
优选的，所述镉铅复合低积累作物包括玉米。
优选的，所述方解石钝化剂的施用量为耕作层质量的0.7～0.9％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明以钝化效果稳定且对弱碱性土壤pH值影响较小的方解石作为主量钝化材料，复配少量熟石灰、沸石和生物炭，形成不同的方解石基组配钝化剂，充分发挥各钝化材料之间的交互作用。经实验表明，本发明提供的方解石钝化剂均能显著降低土壤中DTPA浸提态和离子交换态Cd和Pb含量，且可有效抑制土壤中Cd和Pb的生物活性和迁移性。本发明采用的“方解石基组配钝化剂+低积累玉米品种”协同修复模式具有高效、稳定和经济的优点，对中碱性土壤重金属污染农田修复“北方模式”的建立具有重要意义。
附图说明
图1为方解石XRD衍射结果；
图2为沸石XRD衍射结果；
图3为不同处理组对玉米千粒重的影响(注：不同小写字母表示不同处理间差异显著(P＜0.05)，下同)；
图4为不同处理组对玉米产量的影响；
图5为不同处理组对土壤中DTPA浸提态Cd含量的影响；
图6为不同处理组对土壤中DTPA浸提态Pb含量的影响；
图7为不同处理组对土壤中离子交换态Cd含量的影响；
图8为不同处理组对土壤中离子交换态Pb含量的影响；
图9为不同处理组对玉米茎叶Cd含量的影响；
图10为不同处理组对玉米茎叶Pb含量的影响；
图11为不同处理组对玉米籽粒Cd含量的影响；
图12为不同处理组对玉米籽粒Pb含量的影响；
图13为玉米茎叶Cd含量与土壤中2种提取态含量的相关系数；
图14为玉米茎叶Pb含量与土壤中2种提取态含量的相关系数；
图15为玉米籽粒Cd含量与土壤中2种提取态含量的相关系数；
图16为玉米籽粒Pb含量与土壤中2种提取态含量的相关系数。
具体实施方式
本发明提供了一种方解石钝化剂，包括基础组分方解石和辅助组分，所述辅助组分包括熟石灰、沸石粉和生物炭中的一种或几种；所述方解石在方解石钝化剂中的质量占比为7/9～11/12。
在本发明中，方解石在方解石钝化剂中的质量占比为7/9～11/12，进一步优选为6/7。
在本发明中，所述方解石、熟石灰的粒径独立优选为0.04～0.05mm，进一步优选为0.048mm，所述沸石粉、生物炭的粒径独立优选为0.07～0.08mm，进一步优选为0.075mm。
在本发明中，当所述辅助组分为熟石灰时，方解石与熟石灰的质量比优选为9～11:1，进一步优选为10:1；
当所述辅助组分为沸石粉时，方解石与沸石粉的质量比优选为9～11:1，进一步优选为10:1；
当所述辅助组分为生物炭时，方解石与生物炭的质量比优选为9～11:1，进一步优选为10:1；
当所述辅助组分为熟石灰、沸石粉、生物炭的混合物时，方解石与熟石灰、沸石粉、生物炭的质量比优选为28～32:1～3:1～3:1～2，进一步优选为30:2:2:1。
本发明提供的方解石钝化剂是优选采用搅拌机将方解石与熟石灰、沸石粉、生物炭中的一种或几种按照质量比混合制备而成。
本发明还提供了方解石钝化剂与镉铅复合低积累作物联用在修复镉铅复合污染农田土壤中的应用，所述联用是指在镉铅复合低积累作物田间施撒方解石钝化剂。
本发明还提供了方解石钝化剂在提高镉铅复合低积累作物产量中的应用。
本发明还提供了方解石钝化剂在降低镉铅复合低积累作物对镉、铅的吸收中的应用。
在本发明中，所述镉铅复合低积累作物优选包括玉米。
在本发明中，所述方解石钝化剂的施用量优选为耕作层质量的0.7～0.9％，进一步优选为0.8％。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例的试验田位于河南省洛阳市栾川县石宝沟SBG-17号污染农田，共划分为4个试验区，各试验区按照梅花五点法采集0～20cm混合土壤样，土壤类型为褐土，质地为砂质黏壤土。由于本发明为田间试验条件，T1～T4区之间存在土壤理化性质和Cd、Pb污染程度的不同，各试验区供试土壤理化性质及重金属含量如表1所示。
表1各试验区供试土壤理化性质及重金属含量
注：pH为无量纲，CEC的单位为cmol·kg-1，OM、N、K和P的单位为g·kg-1，碱解氮、有效磷、速效钾、全Cd、全Pb、有效镉和有效铅的单位为mg·kg-1
以下实施例中的供试钝化剂材料为方解石、熟石灰、沸石和生物炭。其中方解石购自河南省南阳市宇星世纪矿业开发有限责任公司，粒度为0.048mm，价格220元·t-1；熟石灰购自河南省新乡市大新环保科技有限公司，粒度0.048mm，价格800元·t-1；沸石购自河南省信阳市平桥区军创珍珠岩厂，粒度0.075mm，价格385元·t-1；生物炭购自湖北金日生态能源股份有限公司，粒度0.075mm，价格2200元·t-1。供试钝化剂重金属含量如表2所示，方解石和沸石的X射线衍射结果如图1和图2所示。
表2供试钝化剂重金属含量/mg·kg-1
以下实施例中的镉铅复合低积累作物为玉米，具体品种为先玉335。
实施例1
采用搅拌机将方解石与熟石灰按照10:1的质量比混匀、装袋，得到方解石钝化剂，再将方解石钝化剂按照每亩1650kg的施用量施撒于玉米田间的土壤表面。
实施例2
采用搅拌机将方解石与沸石粉按照10:1的质量比混匀、装袋，得到方解石钝化剂，再将方解石钝化剂按照每亩1650kg的施用量施撒于玉米田间的土壤表面。
实施例3
采用搅拌机将方解石与生物炭按照10:1的质量比混匀、装袋，得到方解石钝化剂，再将方解石钝化剂按照每亩1650kg的施用量施撒于玉米田间的土壤表面。
实施例4
采用搅拌机将方解石与熟石灰、沸石粉、生物炭按照30:2:2:1的质量比混匀、装袋，得到方解石钝化剂，再将方解石钝化剂按照每亩1750kg的施用量施撒于玉米田间的土壤表面。
试验田共划分为4个试验区，分别为T1、T2、T3和T4区，每个试验区设置1个未施用钝化剂处理(对照例)、1组钝化剂处理(3次重复)，共计16个试验单元，相邻之间采用1.2m田埂相隔。4种钝化剂处理分别为：方解石+熟石灰(实施例1)、方解石+沸石粉(实施例2)、方解石+生物炭(实施例3)和方解石+熟石灰+沸石粉+生物炭(实施例4)，组配钝化剂按0.8％(占土壤0～20cm土壤耕作层质量百分比)施用量添加，各组具体设置如表3所示。组配钝化剂采用搅拌机混匀后装袋，运至田间后均匀撒施在各试验单元土壤表面，同时施用商品有机肥(羊粪制作)375t·km-2(250kg·亩-1)，利用旋耕设备翻耕3次以上，将钝化材料与0～20cm耕层土壤充分混匀。种植玉米品种为先玉335，播种前施用75t·km-2(50kg·亩-1)磷酸二铵作为基肥，播种行距40cm，株距30cm，于大喇叭口期追施45t·km-2(30kg·亩-1)磷酸二铵和30t·km-2(20kg·亩-1)尿素。各试验小区田间管理与当地农户的种植习惯保持一致。
表3不同处理组设置
样品采集与处理：
2020年10月协同采集土壤样品和成熟期玉米植株样品。各试验单元分别按照梅花5点法各采集1组表层(0～20cm)混合土壤样品，共计土壤样品16组。土壤样品经自然风干、粗磨(过2mm尼龙筛)、细磨(过1mm和0.15mm尼龙筛)后备用。各试验单元协同采集玉米茎叶、籽粒各1组，共计玉米茎叶样品16组，玉米籽粒样品16组。玉米植株样品经去离子水清洗、自然晾干，磨碎至过0.25～0.4mm尼龙筛，混匀后备用。
测定项目与方法：
土壤基本理化性质：pH采用玻璃电极法，机械组成采用密度计法，有机质采用重铬酸钾容量法，阳离子交换量采用氯化铵-乙酸铵交换法，全氮采用凯氏定氮法，全磷、全钾采用四酸消解-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)，碱解氮采用碱解-扩散法，有效磷采用碳酸氢钠浸提-电感耦合等离子体发射光谱法，速效钾采用乙酸铵浸提-电感耦合等离子体发射光谱法。土壤全镉、全铅含量采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，土壤Cd、Pb有效态含量采用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)浸提-电感耦合等离子体发射光谱法，Cd、Pb离子交换态含量采用Tessier修正顺序七步提取-电感耦合等离子体质谱法，钝化剂中矿物成分采用XRD衍射仪(X，PertPro)测定。
数据统计分析：
试验检测数据采用Excel 2019、Origin 2018和SPSS 26分析软件对不同钝化剂的处理效果进行数据整理、统计分析和绘图分析。
采用降低率(K)判定钝化材料对重金属的稳定效果，采用富集系数(BCF)判定农作物对重金属的积累程度。
降低率K(％)＝1－Ce/Ci
式中，Ce为污染土壤钝化平衡后某种金属元素提取态含量；Ci为污染土壤钝化前某种金属元素提取态含量。
富集系数BCF＝Cplant/Csoil
式中，Cplant为某种金属元素在植株某部分的含量；Csoil为某种金属元素在植物土壤中的含量。
实验例1
研究不同处理组对玉米千粒重和产量的影响，结果如图3和图4所示。
由图3和图4可知，T1区对照例(即对照组，下同)和实施例(即试验组，下同)的玉米千粒重分别为372g和372g，产量分别为730kg·亩-1和784kg·亩-1；T2区对照例和实施例的玉米千粒重分别为366g和377g，产量分别为693kg·亩-1和750kg·亩-1；T3区对照例和实施例的玉米千粒重分别为377g和382g，产量分别为776kg·亩-1和815kg·亩-1；T4区对照例和实施例的玉米千粒重分别为348g和362g，产量分别为714kg·亩-1和728kg·亩-1。可见，本发明的实施例1～4中不同方解石基组配钝化剂处理与对照例1～4相比，均能提升玉米千粒重和亩产。
实验例2
研究不同处理组对土壤理化性质的影响，结果如表4所示。
由表4可知，与对照例相比，不同实施例处理对土壤pH具有一定的提升作用，T1～T4区pH分别提升0.46、0.25、0.12和0.13个单位。不同实施例处理对土壤pH值提升排序为：实施例1＞实施例2＞实施例4≈实施例3。根据前期小试阶段单一钝化剂对土壤pH的提升幅度排序为：熟石灰＞沸石＞生物炭＞方解石，本发明实施例1～4的组配钝化剂整体对土壤pH值的影响较小，提升幅度均低于0.5个单位。实施例1～4的方解石基组配钝化剂对土壤pH提升幅度略微差异主要取决于复配材料熟石灰、沸石和生物炭对土壤pH值的影响。不同方解石基组配钝化剂处理与田间土壤有机质、全氮、全磷、全钾、碱解氮、有效磷和速效钾含量的影响无明显规律，且与对照组相比无统计学意义，相关性不显著(P＞0.05)。这表明，方解石为基础的组配钝化剂不会对土壤肥力指标造成影响，这与不同处理试验区玉米产量无显著变化的结果相对应。
表4不同处理组土壤pH和肥力指标的变化
实验例3
研究不同处理组对土壤中DTPA浸提态Cd、Pb含量的影响，结果如图5和图6所示。
由图5和图6可知，T1～T4区对照例和实施例土壤ω(有效态Cd)分别为0.318～0.835mg·kg-1和0.284～0.423mg·kg-1，不同实施例处理土壤重金属Cd降低率排序均为：实施例4(49.36％)＞实施例1(38.25％)＞实施例3(14.44％)＞实施例2(10.69％)。T1～T4区对照例和实施例土壤ω(有效态Pb)分别为30.05～144.50mg·kg-1和20.26～39.66mg·kg-1，不同实施例处理土壤重金属Pb降低率排序均为：实施例4(72.55％)＞实施例1(38.65％)＞实施例3(25.84％)＞实施例2(22.87％)。可见，本发明方解石钝化剂在田间试验条件下表现出高效的钝化效率。
实验例4
研究不同处理组对土壤中离子交换态Cd和Pb含量的影响，结果如图7和图8所示。
由图7和图8可知，T1～T4区对照例和实施例土壤ω(离子交换态Cd)分别为0.164～0.536mg·kg-1和0.161～0.253mg·kg-1，不同实施例处理土壤重金属Cd降低率排序均为：实施例4(55.39％)＞实施例1(36.61％)＞实施例3(12.33％)＞实施例2(2.16％)。T1～T4区对照例和实施例土壤ω(离子交换态Pb)分别为0.090～0.506mg·kg-1和0.056～0.109mg·kg-1，不同实施例处理土壤重金属Pb降低率排序均为：实施例4(78.52％)＞实施例1(37.28％)＞实施例2(26.52％)≈实施例3(26.01％)。可见，本发明方解石钝化剂在田间试验条件下表现出高效的钝化效率。
实验例5
研究不同处理组对玉米茎叶吸收Cd、Pb的影响，结果如图9和图10所示。
由图9和图10可知，T1～T4区对照例和实施例低积累玉米茎叶ω(Cd)分别为0.450～0.955mg·kg-1和0.385～0.640mg·kg-1，茎叶Cd富集系数为分别为0.315～0.531和0.375～0.501。不同实施例处理对低积累玉米茎叶Cd含量降低率排序为：实施例4(45.93％)＞实施例3(25.99％)＞实施例1(22.94％)＞实施例2(14.38％)。T1～T4区对照例和实施例低积累玉米茎叶ω(Pb)为3.194～11.010mg·kg-1和3.062～3.852mg·kg-1，茎叶Pb富集系数分别为0.012～0.022和0.013～0.021，不同实施例处理对低积累玉米Pb含量降低率排序为：实施例4(67.00％)＞实施例1(22.17％)＞实施例3(4.12％)＞实施例2(0.56％)。可见，本发明的方解石钝化剂可有效抑制土壤中Cd和Pb的生物活性和迁移性，且Cd和Pb复合低积累玉米品种先玉335在重金属污染农田中表现出稳定的低积累特性。
实验例6
研究不同处理组对玉米籽粒吸收Cd、Pb的影响，结果如图11和图12所示。
由图11和图12可知，T1～T4区对照例和实施例低积累玉米籽粒ω(Cd)分别为0.0099～0.0149mg·kg-1和0.0087～0.0122mg·kg-1，籽粒Cd富集系数分别为0.005～0.011和0.008～0.010。不同实施例处理对低积累玉米籽粒Cd含量降低率排序为：实施例4(25.17％)＞实施例1(22.69％)＞实施例3(18.12％)＞实施例2(12.12％)。T1～T4区对照例和实施例低积累玉米籽粒ω(Pb)分别为0.0081～0.0414mg·kg-1和0.0066～0.0221mg·kg-1、籽粒Pb富集系数分别为0.00004～0.00007和0.00004～0.00007，不同实施例处理对低积累玉米籽粒Pb含量降低率排序为：实施例4(46.62％)＞实施例3(32.53％)＞实施例1(18.52％)＞实施例2(0％)。可见，不同组配钝化剂处理条件下使玉米籽粒吸收Cd和Pb含量进一步降低，表明本发明方解石钝化剂处理可有效降低土壤中重金属Cd和Pb的迁移和转运。
实验例7
研究玉米植株Cd、Pb含量与土壤2种提取态含量的关系，结果如图13、图14、图15、图16所示。
为进一步研究施用方解石基组配钝化剂后土壤中Cd和Pb各提取态含量对玉米植株Cd和Pb含量的影响，本发明分别将玉米茎叶和籽粒Cd和Pb含量与土壤中Cd和Pb的浸提态(DTPA)和离子交换态(Ex)进行相关性分析。由图13和图14可知，土壤中Cd的2种提取态含量与玉米茎叶中的Cd含量均呈现出极显著的正相关关系(rDTPA-Cd＝0.768**、rEx-Cd＝0.792**)，土壤中Pb的2种提取态含量与玉米茎叶中的Pb含量均呈现出极显著的正相关关系(rDTPA-Pb＝0.922**、rEx-Pb＝0.889**)。由图15和图16可知，土壤中Cd的2种提取态含量与玉米籽粒中的Cd含量均呈现出极显著的正相关关系(rDTPA-Cd＝0.730**、rEx-Cd＝0.751**)，土壤中Pb的2种提取态含量与玉米籽粒中的Pb含量均呈现出极显著的正相关关系(rDTPA-Pb＝0.838**、rEx-Pb＝0.767**)。
综上可知，本发明中的玉米品种先玉335在未施用钝化剂处理的污染土壤条件下，玉米籽粒Cd和Pb的含量与富集系数均维持在较低水平，表现出该品种Cd和Pb低积累在田间的稳定性。由于大田土壤重金属污染程度因土壤环境的差异，存在一定的不均一性和复杂性，本发明T4试验区土壤污染物Cd和Pb含量要高于T1～T3试验区，而T4区在实施例4处理下对Cd和Pb的钝化效率最大，以及对玉米茎叶和籽粒吸收Cd和Pb含量的降低率也最大，说明本发明方解石基钝化材料在土壤重金属Cd和Pb含量相对较高的条件下表现出了较好的钝化效果。本发明初步验证了“方解石基组配钝化剂+低积累玉米品种”协同修复技术模式具有高效、稳定和经济的优点，对中碱性土壤重金属污染农田修复“北方模式”的建立具有一定的参考价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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