阅读说明：本技术 一种利用电解铝碳渣生产钢水沉淀脱氧剂的方法 (Method for producing molten steel precipitation deoxidizer by using electrolytic aluminum carbon slag ) 是由 王强 俞海明 于 2020-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用电解铝碳渣生产钢水沉淀脱氧剂的方法,将电解铝产生的碳渣,利用球磨机,加工成粒度为100目～150目的颗粒；购买脱水沸石,粒度控制在3～5mm,做为造球的骨料应用；沸石成分为：SiO<Sub>2</Sub> 60—70、Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub><15、Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub><1.5、CaO<5、MgO<2、K<Sub>2</Sub>O<3、Na<Sub>2</Sub>O<1；将以上的碳渣和脱水沸石,按照质量百分比为65：30的比例混合均匀,然后添加5%的MgCl·6H<Sub>2</Sub>O做粘结剂；将以上材料采用干粉压球机压制成30～50mm的球体,然后烘烤脱除结晶水,该脱氧剂球体的各成分质量百分比%为,MgO<5、F>20、SiO<Sub>2</Sub>>15、Na<25、C<20；转炉或者电炉炼钢结束,开始出钢后,待钢包内的钢水量达到3吨左右,开始随钢流加入脱氧合金的同时,加入本产品脱氧剂球体,其余的炼钢工艺不做改变。(The invention discloses a method for producing a molten steel precipitation deoxidizer by using electrolytic aluminum carbon slag, which comprises the following steps of processing the carbon slag generated by electrolytic aluminum into particles with the granularity of 100-150 meshes by using a ball mill; purchasing dehydrated zeolite, controlling the granularity to be 3-5 mm, and applying the dehydrated zeolite as pelletizing aggregate; the zeolite comprises the following components: SiO 2 2 60—70、Al 2 O 3 <15、Fe 2 O 3 <1.5、CaO<5、MgO<2、K 2 O<3、Na 2 O<1; mixing the carbon residue and the dehydrated zeolite according to the mass percentage of 65: 30, then adding 5 percent of MgCl.6H 2 O is used as a binder; pressing the materials into a sphere with the thickness of 30-50 mm by a dry powder ball press, and then baking to remove crystal water, wherein the mass percent of each component of the deoxidizer sphere is MgO<5、F>20、SiO 2 >15、Na<25、C<20; after the converter or electric furnace steel making is finished and the steel tapping is started, when the molten steel amount in the ladle reaches about 3 tons, the deoxidation alloy is added along with the steel flow, and simultaneously, the product is added for removingThe oxygen agent sphere and other steel-making processes are not changed.)

一种利用电解铝碳渣生产钢水沉淀脱氧剂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用电解铝碳渣生产钢水沉淀脱氧剂的方法。

背景技术

电解铝生产过程中，阳极炭块和阴极碳素内衬，在电化学和冶炼的热力学条件下，加上铝液冲蚀作用，均能够从炭块或内衬上剥落，进入电解质，形成碳渣。

在铝电解生产过程中，碳渣会在电解质表面燃烧掉，但在产生过量的情况下(就自焙槽而言)，需人工及时捞出槽外，以减少碳渣对电解生产过程的不利影响，捞出的碳渣其主要成分是以冰晶石(Na₃AlF₆)为主的钠铝氟化物、α-A1₂0₃和碳；含碳约40％，电解质氰化物约60%，一种典型碳渣的主要成分见下表1：

表1：一种典型电解铝碳渣的成分

电解铝厂产生的碳渣中的组分相差不大，新疆某厂的碳渣的组分见下表：

碳渣是一种危险废弃物，国家危险废弃物目录代码321-026-48 ，定义是“铝火法冶炼过程中产生的易燃性撇渣 ”。

查阅文献（1）李鸿在2002年第6期的《轻金属》杂志上公布了题为“铝电解碳渣的浮选”的论文，论文的摘要中有“碳渣是铝电解生产过程产生的有害废物，碳渣中含有大量的氟化盐．采用浮选法对碳渣中的氟化盐进行回收利用，不仅可以减少氟化盐的损失，提高资源的利用率。还避免了对环境的污染，有显著的经济效益和社会效益。”的内容表述；（2）梁文强在2017年第4期的《甘肃冶金》杂志上公布了题为“铝灰、碳渣、大修渣的处置及再利用方案”的论文，摘要中间有“：酒钢集团东兴铝业公司每年在电解铝生产过程中产生的铝灰、碳渣、大修渣等危险固废如不及时处理会严重污染生态环境。方案是将电解铝产生的危险固废进行分拣、破碎后，利用浮选、化学反应等方法．将能够资源化利用的危险固废再次资源利用，不能资源化利用的危险固废进行无害化处理，以消除对生态环境的污染。实施后具有一定的经济效益和显著的社会效益。”的内容表述；（3）刘海霞在2013年第11期的《无机盐工业》杂志上公布了题为“含氟废渣再生冰晶石工艺研究”论文，中间有“在电解铝生产过程中，为保证正常的生产，必须使电解槽中的电解液保持合理的高度和洁净度。传统方法为在电解过程中将过多的电解液抽出并打捞漂浮在电解液上部的碳块， 这些物体经冷凝后形成含氟废渣。据测算每生产1t铝会产生10～12 kg 含氟废渣，其中含30%以上的冰晶石、1%左右的氧化钙、1%左右的氧化铝，其余为炭粒、石墨碳素、碳化铝和硅铁氧化物等杂质。近几年的研究发现，这些含氟废渣经过初步人工筛选、球磨、浮选等物理处理后，可得到冰晶石粗品，但其因杂质含量偏高，仍无法满足电解铝所需的原料要求，亟待进行质量提升。”的内容表述。

根据以上的文献介绍可知，目前还没有利用电解铝碳渣生产转炉和电炉粗炼钢水脱氧剂的技术。

在转炉和电炉炼钢过程中，为了去除铁液中碳、硅、磷等杂质，需要不断向金属熔池吹氧。为了获得高的反应效率，必须向熔他供入充足的氧，在冶炼临近结束时，钢液实际上处于过度氧化状态，即钢液中含氧量高于与钢中碳、锰等元素平衡的合氧量，也就是说，转炉和电炉炼钢在炉内完成了去除碳、硅、磷杂质的钢水中，必然残留有一定溶解的氧。由于铁中的氧属于偏析倾向严重的元素，固体铁中析出的氧绝大多数以铁的氧化物、氧硫化物或其他类型的非金属夹杂物存在于γ或α晶粒的晶界处，对于钢材的危害很大，需要采用脱氧剂将钢水中间的氧脱除。

转炉炼钢和电炉炼钢工艺结束后，在出钢过程中加入脱氧合金或者脱氧材料，将钢液中间的自由氧或者浮氏体转化为金属氧化物、非金属氧化物、气体，消除钢液中的自由氧对炼钢的危害。但是脱氧产生的氧化物，如果留在钢液中，会成为钢材中的夹杂物，对于钢材也产生不同的负面影响，所以炼钢脱氧工艺，包含有两个方面的工艺内容：（1）将钢液中间的氧转化为氧化物；（2）将这些氧化物的绝大部分从钢液中去除。

查阅文献：（1）俞海明主编，于2011年在冶金工业出版社出版的著作“转炉钢水的炉外精炼技术”中有“采用碳脱氧，脱氧产物是气体，不会污染钢液，具有一定的优势，常见的含碳脱氧剂，是工业电石。使用电石造渣，容易产生电石渣，对于钢液造成增碳，以及电石在LF精炼过程中主要是作为扩散脱氧剂使用”的内容表述。（2）王晓峰、唐福平等人在2014年第10期的《钢铁》杂志上公布了题为“反应诱发微小异相净化钢水技术”的论文中，有“尺寸细小的气泡可以增加其与夹杂物的碰撞概率，提高夹杂物的去除效率，细小渣滴的存在，具有渣洗的作用”；（3）郑淑国，朱苗勇在2008年第6期的《钢铁》杂志上公布了题为“吹氩钢液精炼过程气泡去夹杂机理研究”的论文，论文中有“大、小气量条件下气泡去夹杂机理不同。较小气量范围内夹杂物主要通过大量弥散的小气泡粘附去除；较大气量范围内杂物主要通过大气泡的尾流捕捉去除。”的内容表述。

通过以上的文献可知，碳脱氧是炼钢工艺常见的使用方法，但是采用电解铝碳渣脱氧的方法尚未有公开的文献介绍。此外根据文献可知，在脱氧过程中，能够产生大量的气泡或者液相，对于炼钢脱氧工艺中，去除脱氧产生的夹杂物有积极的贡献。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用电解铝碳渣生产钢水沉淀脱氧剂的方法，能够变废为宝，有效地消除电解铝碳渣污染。

本发明的目的是这样实现的，一种利用电解铝碳渣生产钢水沉淀脱氧剂的方法，工艺如下：

1)将电解铝产生的碳渣，按照机械力化学反应原理，利用球磨机，加工成粒度为100目～150目的颗粒，使其具有良好的化学反应活性；

2)购买成分含量符合下列质量百分比的脱水沸石，粒度控制在3～5mm，做为造球的骨料应用；其中使用的沸石成分为：SiO₂ 60—70、Al₂O₃ <15、Fe₂O₃ <1.5、CaO <5、MgO <2、K₂O<3、Na₂O <1；

3)将以上的碳渣和脱水沸石，按照质量百分比为65：30的比例混合均匀，然后添加5%的MgCl•6H₂O做粘结剂；

4)将以上材料采用干粉压球机压制成30～50mm的球体，然后烘烤脱除结晶水，该脱氧剂球体的各成分质量百分比%为，MgO <5、F>20、SiO₂ >15、Na<25、C <20；

5)将以上的脱氧剂球体，拉运到转炉或者电炉炼钢生产线待用；

6)转炉或者电炉炼钢结束，开始出钢后，待钢包内的钢水量达到3吨左右，开始随钢流加入脱氧合金的同时，加入本产品，其余的炼钢工艺不做改变；

7） 本产品的使用量在1.0～3kg/吨钢，其中硅镇静钢用量为1.5～3kg/吨钢，铝镇静钢用量为2～3kg/吨钢，硅铝镇静钢用量为0.8～2kg/吨钢。

发明人通过研究，根据冶金反应的离子理论，将电解铝工艺过程中产生的碳渣做为主原料，以沸石做为脱氧剂的辅助原料，生产粗炼钢水的脱氧剂加以资源化利用，按照化学反应的基本原理可知，氧化钠容易与酸性物质反应，生成低熔点的硅酸钠，再与CaO发生成渣反应，形成不同的低熔点化合物。在陈家祥主编的《炼钢常用图表数据手册》中，常见的化合物有： 8CaO·Na₂O·Al₂O₃、3CaO·2Na₂O·5Al₂O₃、2Na₂O·CaO·3SiO₂、Na₂O·3CaO·6SiO₂、Na₂O·2CaO·3SiO₂，它们的熔点均低于1540℃。

故本发明的工艺设计中，核心创新点之一是：依据碳渣中间的钠盐，在钢液中间能够与沸石中酸性物质二氧化硅和氧化铝产生反应，形成不同组分的液态物质，在从钢液中上浮的过程中，能够吸附脱氧产生的夹杂物，有助于净化钢液。

这种创新工艺的显著优势是：利用沸石的辅助添加，减少了碳渣中间的低熔点钠盐在炼钢脱氧条件下被碳还原成为金属钠逸出的几率，消除或者弱化了碳渣做为脱氧剂使用时，烟尘弥散严重的短板，彰显不同行业之间交叉创新的优势。

发明人发现碳渣中含有碳、氟化物和钠盐。如果将碳渣直接应用于转炉或者电炉粗炼钢水的脱氧，中间的钠盐会发生以下的反应：

2(Na₃AlF₆)+6[O] →3(Na₂O)+(Al₂O₃) +12[F^-]

2(NaF)+[O]→(Na₂O)+2[F^-]

在炼钢的工艺条件下，碳渣中间的碳会和钠盐产生以下的化学反应：

以上产生的金属钠被汽化，从钢液中逸出，与炉气中间的氧发生二次氧化，反应方程式如下：

4{Na}+{O₂}=2{Na₂O}

以上的反应，产生大量弥散的白色烟尘会影响炼钢的工艺环境，限制了碳渣在炼钢沉淀脱氧过程中的应用。

发明人依据研究，提出了以下的创新点：

1)以碳渣为主要原料生产脱氧剂，首先利用其中的石墨碳，做为碳脱氧的组分加以利用。为了避免加入的碳，因为扩散反应速度慢，溶解到钢液中间，对于钢水造成增碳。本发明依据：“碳氧反应的临界碳含量理论，即碳含量在0.2%～0.6%，碳氧反应取决于反应的温度和钢液中间各种组分的含量；碳含量低于0.2%，碳氧反应取决于碳向反应区的扩散速度”这一冶金学原理，采用机械力化学反应原理，将碳渣磨粉，磨细到100目～150目之间，提高反应活性,添加沸石，做为脱氧反应的耦合材料，促进碳向反应区扩撒，提高碳脱氧反应的几率；

2)依据氟离子能够与二氧化硅反应这一基本公知常识，设计了利用将脱水沸石做为脱氧剂辅助材料使用的工艺。这一工艺中，碳渣中间的氟化物，分解产生氟离子，部分能够与沸石中的二氧化硅产生反应，产生气态的氟化硅，从钢液中间逸出的过程中，能够粘附小颗粒夹杂物上浮到顶渣中，起到净化钢液的作用，是本发明的一个重要的创新点；

3)利用电解铝工艺过程中产生的碳渣中间，含有低熔点钠盐这一特点，设计了在炼钢条件下分解后，首先与沸石中间的SiO₂和Al₂O₃反应，生成低熔点的液态物质铝酸钠和硅酸钠这一原理，减少了钠盐被碳还原成为金属钠逸出的量，解决了碳渣做为脱氧剂使用时烟尘较大的污染问题，这是本发明中最重要的创新点；

4)天然沸石晶格内部有很多大小均一的孔穴和通道，孔穴和通道的体积，有的可占沸石晶体体积50%以上，这些空穴和通道在加热脱水后，是一种多孔材料，是粉末造球的骨料；将碳渣粉末与脱水沸石颗粒混合后，将碳渣粉末均匀散布在脱水沸石的空隙内，能够保证产品成分的均匀性，这也是本发明的一个创新点；

5)采用以上技术生产的脱氧剂，做为转炉或者电炉粗炼钢水的脱氧剂加入到钢液内，氟化物分解后，氟离子迅速与沸石中间的二氧化硅反应，部分产生氟化硅气体，在逸出过程中，搅动钢液，促进碳渣中间的碳向钢液内部氧浓度较高的区域扩散，加速碳脱氧反应的进行，脱氧产生的CO/CO₂气泡，均能够粘附小颗粒夹杂物从钢液中上浮，净化钢液。这一工艺方法，消除或者弱化了碳渣中间的碳在脱氧工艺中向钢液增碳的风险，也是基本创新点；

6)碳渣中的金属铝，参与脱氧反应后生成氧化铝，再与钠盐反应，生成各种低熔点液态物质，从钢液中上浮过程中，能够吸附夹杂物一起上浮，起到“将脱氧产物从钢液中间去除”的脱氧作用。

7)本发明的工艺设计中，二氧化硅添加量的控制，避免了铝镇静钢生产过程中，使用硅质脱氧材料，造成钢液增硅的问题。

以上的创新工艺，实现了碳渣中各种物质在脱氧过程中的潜在价值最大化。

综上所述，本发明的有益贡献：每产生1吨电解铝，产生15kg左右的碳渣，目前国内每年的电解铝产量在3500万吨～4500万吨，产生碳渣60万吨/年，直接资源化利用的工艺还没有有公开的介绍；本发明能够将碳渣直接资源化利用，碳渣中对于炼钢有益的元素F、Na、C、Al等，实现了价值最大化的利用，解决了碳渣做为脱氧剂使用过程中的冒烟难题，处理流程短；本发明生产的脱氧剂，能够普遍应用于不同脱氧工艺的炼钢生产。使用本产品，可以不再使用电石、预熔渣等炼钢传统使用的辅助脱氧材料。

具体实施方式

根据以上的发现，一种利用电解铝碳渣生产钢水沉淀脱氧剂的方法，即生产转炉化渣剂的实施工艺如下：

1)将电解铝产生的碳渣，按照机械力化学反应原理，利用球磨机，加工成粒度为100目～150目的颗粒，使其具有良好的化学反应活性；

2)购买成分含量符合下列质量百分比的脱水沸石，粒度控制在3～5mm，做为造球的骨料应用；其中使用的沸石成分为：SiO₂ 60—70、Al₂O₃ <15、Fe₂O₃ <1.5、CaO <5、MgO <2、K₂O<3、Na₂O <1；

3)将以上的碳渣和脱水沸石，按照质量百分比为65：30的比例混合均匀，然后添加5%的MgCl•6H₂O做粘结剂；

4)将以上材料采用干粉压球机压制成30～50mm的球体，然后烘烤脱除结晶水，该操作为一个简单的工艺条件，无需赘述，该脱氧剂球体中的各成分质量百分比%为，MgO <5、F>20、SiO₂ >15、Na<25、C <20；

5)将以上的脱氧剂球体，拉运到转炉或者电炉炼钢生产线待用；

6)转炉或者电炉炼钢结束，开始出钢后，待钢包内的钢水量达到3吨左右，开始随钢流加入脱氧合金的同时，加入本产品，其余的炼钢工艺不做改变；

7）本产品的使用量在1.0～3kg/吨钢，其中硅镇静钢用量为1.5～3kg/吨钢，铝镇静钢用量为2～3kg/吨钢，硅铝镇静钢用量为0.8～2kg/吨钢。