金属改性mfi@mfi核壳型分子筛催化剂及其制备
阅读说明：本技术 金属改性mfi@mfi核壳型分子筛催化剂及其制备 (Metal modified MFI @ MFI core-shell type molecular sieve catalyst and preparation thereof ) 是由 孙玉坤 刘亚圣 翟岩亮 于 2019-12-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂及其制备。所述方法包括如下步骤：(1)采用纳米金属氧化物通过溶剂热法对ZSM-5分子筛进行金属氧化物改性得到改性ZSM-5分子筛；所述金属选自Mn、Ce、Fe、Co、Ni、La、Ga和W的一种或多种的任意混合；(2)将步骤(1)得到的改性ZSM-5分子筛在Silicalite-1分子筛或B-ZSM-5分子筛的晶化液中二次水热合成得到所述的金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂。本发明的金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂可以大幅降低甲醇制丙烯反应的积炭速率,提高丙烯选择性和催化寿命,改性效果比传统方式提高的更多。(The invention provides a metal modified MFI @ MFI core-shell type molecular sieve catalyst and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: (1) carrying out metal oxide modification on the ZSM-5 molecular sieve by adopting a nano metal oxide through a solvothermal method to obtain a modified ZSM-5 molecular sieve; the metal is selected from one or more of Mn, Ce, Fe, Co, Ni, La, Ga and W; (2) and (2) carrying out secondary hydrothermal synthesis on the modified ZSM-5 molecular sieve obtained in the step (1) in a crystalline liquid of the Silicalite-1 molecular sieve or the B-ZSM-5 molecular sieve to obtain the metal modified MFI @ MFI core-shell type molecular sieve catalyst. The metal modified MFI @ MFI core-shell type molecular sieve catalyst can greatly reduce the carbon deposition rate of the reaction for preparing propylene from methanol, improve the selectivity of propylene and prolong the catalytic life, and the modification effect is improved more than that of the traditional mode.)
技术领域
本发明涉及化工领域，具体的说是涉及甲醇制丙烯的催化剂领域，更具体的说是涉及一种金属改性[email protected]核壳型分子筛催化剂及其制备。
背景技术
丙烯是石油化工领域中一种极重要的基本原料，具有十分广泛的用途，如生产聚丙烯、丙烯腈、丁辛醇、环氧丙烷等产品，其世界需求量迅猛增长。传统的丙烯生产途径过分依赖石油资源，且不能满足全球丙烯的需求，所以世界各国开始致力于非石油路线制丙烯技术的开发，其中，甲醇制丙烯(MTP)技术受到越来越广泛的关注。原料甲醇的来源非常广泛,甲醇可由煤、天然气或者生物质经合成气制得,从而缓解石油资源使用的压力。为了提高MTP工艺的丙烯产率，学者纷纷致力于MTP工艺核心催化剂的研发。对于固定床反应工艺而言，ZSM-5分子筛是公认最优的MTP反应催化剂。德国Lurgi公司于1996年成功开发的固定床MTP工艺，该工艺采用德国南方化学公司研制的ZSM-5分子筛为催化剂，以丙烯为目标产物，同时得到高附加值的液化气、汽油、燃料气等副产物。目前，甲醇制丙烯所采用的催化剂报道很多，如美国专利US9738570B1、中国专利CN102059137B，这些分子筛催化剂的低碳烯烃选择性都得到了一定的提高，但其催化性能仍存在着较大的提升空间，催化剂抗积碳性能较差也是目前催化剂所存在的主要问题，因此，需要找出一种更适宜的甲醇制丙烯催化剂，以提高丙烯选择性并降低催化剂积炭速度。
目前，国内外对甲醇制丙烯工艺的研究均处于初级阶段，工艺的核心重点仍然是催化剂设计和制备。为了提高低碳烯烃收率，从2008年开始，人们开始使用金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，并发现Ce、W、Mn、Fe等金属改性后的ZSM-5分子筛催化剂的目标产物丙烯的选择性由一定的提高。通常采用的改性方法为浸渍法或离子交换法。金属改性后的ZSM-5催化剂在不同的反应原料和反应温度下丙烯选择性通常为35-45％。
虽然分子筛催化剂有很多优点，但是对于高温水热反应来说其寿命较短，积碳较快的缺点使其在工业化生产上有待于进一步完善。归其原因一方面，反应过程中反应物、中间物，产物分子(如烯烃、芳烃类产物)不易扩散，造成二次反应带来积炭，另外，在反应过程中积炭造成的分子筛堵孔或酸性位覆盖，还有在反应过程中高温水热造成的骨架脱铝，这些均是造成分子筛失活的原因。一般通过调控分子筛的酸性质、结合降低分子筛的晶粒尺寸和合成具有介孔结构的ZSM-5分子筛，改善其反应和扩散性能，提高催化剂的综合反应性能。然而，多级孔结构ZSM-5分子筛如纳米晶堆积ZSM-5、纳米薄层ZSM-5，小晶粒ZSM-5等，具有很高的外表面积、较短的扩散孔道以及优良的扩散性能，有利于甲醇制丙烯反应的顺利进行，但是多级孔分子筛的外表面强酸密度高，积碳优先发生在外表面附近，导致失活较快。鉴于上述原因，本发明给出了一种新的金属氧化物改性[email protected]核壳型分子筛催化剂的制备方法，通过金属氧化物改性调控内部酸性和惰性壳层覆盖，二者结合可以调控分子筛微结构并大幅降低催化剂外表面强酸密度，合理调变催化剂的内、外表面酸性质，从而降低甲醇制丙烯反应的积炭速率，提高目标产物丙烯的选择性。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种金属改性[email protected]核壳型分子筛催化剂；本发明的分子筛具有以金属氧化物改性的Al-ZSM-5分子筛为核相、Silicalite-1或B-ZSM-5分子筛为壳相的核壳结构，具有核多壳少、核强壳弱的梯度酸分布，内外表面酸性质得到合理的调变；核壳分子筛同时具有核相富含介孔、壳相富含微孔的多级孔道结构；
本发明的另一目的在于提供所述金属改性[email protected]核壳型分子筛催化剂的制备方法；该金属改性方法与传统的浸渍法等相比，可以减少改性金属物种的加入量，提高金属物种的利用率，调变分子筛内表面酸性质；此外，采用外延生长的微孔MFI分子筛壳层可以将金属氧化物团簇封装在分子筛内部，减缓金属氧化物的流失，制备过程简单可控，且改性后催化性能提升明显；
本发明的另一目的在于提供所述金属改性[email protected]核壳型分子筛催化剂的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种金属改性[email protected]核壳型分子筛催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)采用纳米金属氧化物通过溶剂热法对ZSM-5分子筛进行金属氧化物改性得到改性ZSM-5分子筛；所述金属选自Mn、Ce、Fe、Co、Ni、La、Ga和W的一种或多种的任意混合；
(2)将步骤(1)得到的改性ZSM-5分子筛在Silicalite-1分子筛或B-ZSM-5分子筛的晶化液中二次水热合成得到所述的金属改性[email protected]核壳型分子筛催化剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述的ZSM-5分子筛为小晶粒ZSM-5分子筛、纳米晶堆积ZSM-5分子筛、纳米薄层ZSM-5分子筛等。
其中，小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法参见专利CN104787777A，而本发明一些具体实施方案所述小晶粒ZSM-5分子筛的硅铝比为100-600；
纳米晶堆积ZSM-5分子筛的制备方法参见专利CN104525245A，而本发明一些具体实施方案所述纳米晶堆积ZSM-5分子筛的硅铝比为100-600；
纳米薄层ZSM-5分子筛的制备方法参见专利CN106673007A，而本发明一些具体实施方案所述纳米薄层ZSM-5分子筛的硅铝比为100-600。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中纳米金属氧化物的颗粒直径为10-500nm。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中纳米金属氧化物的颗粒直径为10-150nm。
根据本发明一些具体实施方案，其中，纳米金属氧化物的颗粒直径在±30nm的范围内分布。
根据本发明一些具体实施方案，其中，纳米金属氧化物的颗粒直径在±10nm的范围内分布。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述纳米金属氧化物选自MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CeO2、Ce2O3、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3、La2O3、Ga2O3、WO2、和WO3中的一种或多种的任意组合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括将纳米金属氧化物、有机硅烷、ZSM-5分子筛投入溶剂中进行金属氧化物改性得到改性ZSM-5分子筛；其中以所用ZSM-5分子筛质量为100％计，改性用的金属氧化物的质量为ZSM-5分子筛质量的0.01-20％，溶剂质量为ZSM-5分子筛质量的1-10倍，有机硅烷质量为ZSM-5分子筛质量的0-30％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，有机硅烷为含氨基的有机硅氧烷。
根据本发明一些具体实施方案，其中，有机硅烷选自氨丙基三乙氧基硅烷，N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，溶剂选自甲醇、乙醇、正己烷、环己烷、正庚烷和甲苯中的一种或任意两种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括将纳米金属氧化物、有机硅烷、ZSM-5分子筛投入溶剂中后充分搅拌1-12h，然后在100-300℃下(转入高温反应釜中)处理6-48h，经过干燥得到改性ZSM-5分子筛。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括将纳米金属氧化物、有机硅烷、ZSM-5分子筛投入溶剂中后充分搅拌2-6h，然后在100-300℃下处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)将纳米金属氧化物、有机硅烷、ZSM-5分子筛投入溶剂中后充分搅拌后，是在180-270℃下进行处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是在100-300℃下处理10-24h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述干燥的温度范围50-150℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述干燥的时间为2h-20h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将处理后的产物不经过过滤直接进行干燥。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中改性ZSM-5分子筛的质量占晶化液中SiO2质量的10％-100％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括将步骤(1)得到的改性ZSM-5分子筛和硅源、硼源、模板剂和去离子水混合形成二次晶化凝胶，然后晶化，经过后处理得到所述金属改性[email protected]核壳型分子筛催化剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅酸、正硅酸乙酯、粗孔硅胶和白炭黑中的一种或多种的组合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述硼源选自硼酸、偏硼酸钠和四硼酸钠中的一种或多种的组合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述模板剂选自四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种的任意组合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中硅源、硼源、模板剂和去离子水凝胶的摩尔比为1：(0-0.05)：(0.05-0.5)：(5-75)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述晶化包括在100℃-200℃下晶化2-96h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述晶化包括在140℃-180℃下晶化24-72h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述后处理包括将继续晶化后的产物进行抽滤、洗涤、干燥和离子交换。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括将步骤(1)得到的改性ZSM-5分子筛与硅源、硼源、模板剂和去离子水混合后，搅拌60-300min，形成二次晶化凝胶。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括将步骤(1)得到的改性ZSM-5分子筛与硅源、硼源、模板剂和去离子水混合后，搅拌120-180min，形成二次晶化凝胶。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的搅拌速度为60-500r/min。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的搅拌速度为120-300r/min。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述洗涤包括以去离子水、甲醇、乙醇中的一种或两种为溶剂进行洗涤；所述干燥的温度范围为50-150℃，干燥时间为2h-24h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述离子交换包括将分子筛与0.5～2mol/L的氯化铵溶液配成质量比1:5～1:20的混合液，在90℃下进行离子交换，抽滤、洗涤、干燥后，在500～600℃焙烧4～24h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述离子交换包括将分子筛与1mol/L的氯化铵溶液配成质量比1:10的混合液，在90℃下进行离子交换，抽滤、洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述离子交换过程重复2次。
其中可以理解的是，本发明所述的“离子交换过程重复2次”，是指用氯化铵进行离子交换重复的步骤重复2次。
另一方面，本发明还提供了本发明前面任意一项所述的制备方法制备得到的金属改性[email protected]核壳型分子筛催化剂。
再一方面，本发明还提供了一种甲醇转化制备丙烯的方法，其中，所述方法包括以甲醇和水的混合物为原料，以本发明所述的金属改性[email protected]核壳型分子筛催化剂催化反应得到丙烯。
利用本发明的方法，可以得到丙烯、以及更高的丁烯，而且利用该催化剂可以使乙烯、丙烯、丁烯的三烯之和更高，典型地三烯选择性达到83％以上。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述反应的条件包括：反应温度为450-500℃；空速为0.5-15h-1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述反应的条件还包括：压力为常压。
综上所述，本发明提供了一种金属改性[email protected]核壳型分子筛催化剂及其制备。本发明的催化剂具有如下优点：
通过金属氧化物溶剂热改性，在高温高压溶剂热条件下，以及有机硅烷的协同作用下，金属氧化物可以进入分子筛孔道内部，与分子筛及有机硅烷的羟基发生键合，稳定于分子筛内部，且可以适当降低分子筛内部的强酸密度，此外，惰性MFI分子筛壳层覆盖，大幅降低分子筛外表面强酸密度，合理调变催化剂的外表面酸性质，使得核壳分子筛颗粒具有由核到壳逐渐降低的强酸梯度分布，减缓封装在核内的金属氧化物的流失速率；同时，优化的样品具有核相富含介孔、壳相富含微孔的多级孔道结构，金属氧化物自身的氧化还原性质，可以使积碳被氧化成CO或CO2脱除，进一步延缓积碳速率。由于具有上述优点，金属氧化物改性[email protected]型核壳分子筛催化剂可以大幅降低甲醇制丙烯反应的积炭速率，提高丙烯选择性和催化寿命，改性效果比传统方式提高的更多。
附图说明
图1为本发明各实施例和对比例产品的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为按照实施例1制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图。从图中可看出核壳分子筛颗粒尺寸均匀，在300-500nm范围内分布，其他实施例制备的核壳分子筛的扫描电镜图也具有与图2类似的形貌。
图3为实施例2所述的MnO2纳米颗粒的SEM图，从图中可看出金属氧化物颗粒尺寸均匀，在20-60nm范围内分布，其他实施例的金属氧化物颗粒电镜图也具有与图3类似的颗粒尺寸及分布。
图4为实施例1制备的催化剂的透射电镜(TEM)图。从图中可看出核壳分子筛具有核相富含介孔、壳相富含微孔的多级孔道结构。其他实施例制备的核壳分子筛的透射电镜图也具有与图4类似的形貌和孔道结构。
图5为对比例3和实施例1的羟基红外(OH-IR)图。对比例3和实施例1的区别为实施例1经过金属氧化物溶剂热改性，而对比例3未经过金属氧化物溶剂热改性，从图中可以看出，相对于对比例3，实施例1在3740cm-1、3725cm-1以及3610cm-1处的峰强度明显下降，说明金属氧化物溶剂热改性可以使金属氧化物进入分子筛孔道内部，与分子筛及有机硅烷的羟基发生稳定键合，导致内外表面硅羟基以及桥羟基含量降低。
图6为对比例3和实施例1的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)图。从图中可以看出，相对于对比例3，实施例1的强酸量显著降低，说明金属氧化物溶剂热改性可以降低分子筛的强酸密度。
图7为对比例1和实施例1的三异丙基苯裂解反应转化率柱状图。从图中可以看出，相对于对比例1，实施例1的TIPB转化率大幅下降，说明相对于对比例1，实施例1的外表面强酸密度大幅降低，惰性MFI分子筛壳层覆盖可以大幅降低分子筛外表面强酸密度。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
将0.2g粒径尺寸为20±10nm的Mn2O3纳米金属氧化物、2g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、10g氢型硅铝比200小晶粒ZSM-5分子筛投入20g甲醇中，充分搅拌3h，之后转入耐高温不锈钢釜，在270℃下溶剂热处理12h时间，之后在140℃下烘干10h，得到Mn2O3改性小晶粒ZSM-5分子筛。向烧杯中加入0.12g硼酸、12.18g四丙基氢氧化铵(25％)、47.82g去离子水、2.2g Mn2O3改性小晶粒ZSM-5分子筛、20g的正硅酸乙酯，搅拌180min，搅拌速率180r/min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在180℃下晶化72h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示，SEM图如图2所示，TEM图如图4所示，OH-IR图如图5所示。
实施例2
将0.3g粒径尺寸为30±10nm的MnO2纳米金属氧化物(SEM图如图3所示)、1g N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、10g氢型硅铝比300纳米薄层ZSM-5分子筛投入40g正己烷中，充分搅拌2h，之后转入耐高温不锈钢釜，在220℃下溶剂热处理8h时间，之后在100℃下烘干20h，得到MnO2改性纳米薄层ZSM-5分子筛。向烧杯中加入16.24g四丙基氢氧化铵(25％)、36.62g去离子水、3.2g MnO2改性纳米薄层ZSM-5分子筛、20g的硅溶胶(SiO2，40％)，搅拌300min，搅拌速率120r/min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在170℃下晶化48h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示。
实施例3
将0.4g粒径尺寸为40±20nm的CeO2纳米金属氧化物、1g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、10g氢型硅铝比400纳米晶堆积ZSM-5分子筛投入30g甲苯中，充分搅拌4h，之后转入耐高温不锈钢釜，在210℃下溶剂热处理24h时间，之后在120℃下烘干20h，得到CeO2改性纳米晶堆积ZSM-5分子筛。向烧杯中加入6.48g四丙基溴化铵、36.62g去离子水、3gCeO2改性纳米晶堆积ZSM-5分子筛、10g的粗孔硅胶，搅拌240min，搅拌速率360r/min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在160℃下晶化96h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示。
实施例4
将1.0g粒径尺寸为60±30nm的CeO2纳米金属氧化物、3g氨丙基甲基二甲氧基硅烷、10g氢型硅铝比300纳米晶堆积ZSM-5分子筛投入20g乙醇中，充分搅拌1h，之后转入耐高温不锈钢釜，在280℃下溶剂热处理20h时间，之后在50℃下烘干20h，得到CeO2改性纳米晶堆积ZSM-5分子筛。向烧杯中加入0.06g偏硼酸钠，24.36g四丙基氢氧化铵(25％)、24.12g去离子水、1.1g CeO2改性纳米晶堆积ZSM-5分子筛、20g的正硅酸乙酯，搅拌120min，搅拌速率240r/min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在180℃下晶化48h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示。
实施例5
将0.001g粒径尺寸为200±30nm的Fe2O3纳米金属氧化物、2g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、10g氢型硅铝比100纳米薄层ZSM-5分子筛投入10g环己烷中，充分搅拌12h，之后转入耐高温不锈钢釜，在300℃下溶剂热处理48h时间，之后在80℃下烘干20h，得到Fe2O3改性纳米薄层ZSM-5分子筛。向烧杯中加入5.36g四丙基溴化铵、47.82g去离子水、0.56g Fe2O3改性纳米薄层ZSM-5分子筛、20g的正硅酸乙酯，搅拌240min，搅拌速率400r/min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在120℃下晶化72h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示。
实施例6
将2.0g粒径尺寸为10±5nm的Fe2O3纳米金属氧化物、2g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、10g氢型硅铝比100纳米薄层ZSM-5分子筛投入100g甲苯中，充分搅拌6h，之后转入耐高温不锈钢釜，在100℃下溶剂热处理6h时间，之后在150℃下烘干2h，得到Fe2O3改性纳米薄层ZSM-5分子筛。向烧杯中加入5.36g四丙基溴化铵、95.64g去离子水、8g Fe2O3改性纳米薄层ZSM-5分子筛、10g的硅酸，搅拌60min，搅拌速率120r/min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在200℃下晶化2h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示。
实施例7
将1.0g粒径尺寸为100±30nm的Co2O3纳米金属氧化物、1g N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、10g氢型硅铝比200小晶粒ZSM-5分子筛投入50g甲苯中，充分搅拌6h，之后转入耐高温不锈钢釜，在150℃下溶剂热处理16h时间，之后在140℃下烘干10h，得到Co2O3改性小晶粒ZSM-5分子筛。向烧杯中加入22.09g四丙基溴化铵、24.82g去离子水、1g Co2O3改性小晶粒ZSM-5分子筛、10g的白炭黑，搅拌120min，搅拌速率240r/min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在100℃下晶化96h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示。
实施例8
将0.5g粒径尺寸为500±30nm的Ni2O3纳米金属氧化物、2g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、10g氢型硅铝比300小晶粒ZSM-5分子筛投入60g甲醇中，充分搅拌2h，之后转入耐高温不锈钢釜，在250℃下溶剂热处理8h时间，之后在140℃下烘干20h，得到Ni2O3改性小晶粒ZSM-5分子筛。向烧杯中加入0.08g四硼酸钠、4.24g四丙基溴化铵、60.24g去离子水、0.8g Ni2O3改性小晶粒ZSM-5分子筛、40g的水玻璃(SiO2，19.82％)，搅拌240min，搅拌速率180r/min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在180℃下晶化12h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示。
实施例9
将1.5g粒径尺寸为300±30nm的La2O3纳米金属氧化物、2g N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、10g氢型硅铝比100纳米晶堆积ZSM-5分子筛投入80g正庚烷中，充分搅拌12h，之后转入耐高温不锈钢釜，在190℃下溶剂热处理24h时间，之后在130℃下烘干10h，得到La2O3改性纳米晶堆积ZSM-5分子筛。向烧杯中加入2.21g四丙基溴化铵、15.00g去离子水、10g La2O3改性纳米晶堆积ZSM-5分子筛、10g的粗孔硅胶，搅拌300min，搅拌速率60r/min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在140℃下晶化72h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示。
实施例10
将0.005g粒径尺寸为30±10nm的La2O3纳米金属氧化物、2g N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、10g氢型硅铝比100纳米晶堆积ZSM-5分子筛投入20g正己烷中，充分搅拌1h，之后转入耐高温不锈钢釜，在290℃下溶剂热处理10h时间，之后在90℃下烘干15h，得到La2O3改性纳米晶堆积ZSM-5分子筛。向烧杯中加入5.30g四丙基溴化铵、224.00g去离子水、5g La2O3改性纳米晶堆积ZSM-5分子筛、10g的白炭黑，搅拌240min，搅拌速率500r/min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在190℃下晶化72h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示。
实施例11
将0.002g粒径尺寸为80±20nm的Ga2O3纳米金属氧化物、3g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、10g氢型硅铝比500纳米薄层ZSM-5分子筛投入80g甲苯中，充分搅拌2h，之后转入耐高温不锈钢釜，在180℃下溶剂热处理18h时间，之后在140℃下烘干2h，得到WO3改性纳米薄层ZSM-5分子筛。向烧杯中加入0.286g四硼酸钠，6.36g四丙基溴化铵、48.82g去离子水、4g WO3改性纳米薄层ZSM-5分子筛、20g的硅溶胶(SiO2，40％)，搅拌120min，搅拌速率300r/min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在150℃下晶化96h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示。
实施例12
将2.0g粒径尺寸为70±10nm的WO3纳米金属氧化物、3g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、10g氢型硅铝比500纳米薄层ZSM-5分子筛投入50g环己烷中，充分搅拌2h，之后转入耐高温不锈钢釜，在260℃下溶剂热处理12h时间，之后在140℃下烘干4h，得到WO3改性纳米薄层ZSM-5分子筛。向烧杯中加入0.512g硼酸，11.05g四丙基溴化铵、112.05g去离子水、1.6g WO3改性纳米薄层ZSM-5分子筛、10g的硅酸，搅拌60min，搅拌速率120r/min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在110℃下晶化96h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示。
对比例1
将10g氢型硅铝比200小晶粒ZSM-5分子筛投入20g甲醇中，充分搅拌3h，之后转入耐高温不锈钢釜，在280℃下溶剂热处理12h时间，之后在140℃下烘干10h，得到溶剂热改性小晶粒ZSM-5分子筛。得到的分子筛XRD图如图1所示。
对比例2
将0.2g Mn2O3纳米金属氧化物、10g氢型硅铝比200小晶粒ZSM-5分子筛投入20g甲醇中，充分搅拌3h，之后转入耐高温不锈钢釜，在280℃下溶剂热处理12h时间，之后在140℃下烘干10h，得到Mn2O3改性小晶粒ZSM-5分子筛。得到的分子筛XRD图如图1所示。
对比例3
将10g氢型硅铝比200小晶粒ZSM-5分子筛投入20g甲醇中，充分搅拌3h，之后转入耐高温不锈钢釜，在280℃下溶剂热处理12h时间，之后在140℃下烘干10h，得到溶剂热改性小晶粒ZSM-5分子筛。向烧杯中加入12.18g四丙基氢氧化铵(25％)、47.82g去离子水、2.2g溶剂热改性小晶粒ZSM-5分子筛、20g的正硅酸乙酯，剧烈搅拌180min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在180℃下晶化72h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示。OH-IR图如图5所示。
对比例4
将0.2g Mn2O3纳米金属氧化物、10g氢型硅铝比200小晶粒ZSM-5分子筛投入20g甲醇中，充分搅拌3h，之后转入耐高温不锈钢釜，在280℃下溶剂热处理12h时间，之后在140℃下烘干10h，得到Mn2O3改性小晶粒ZSM-5分子筛。向烧杯中加入0.12g硼酸、12.18g四丙基氢氧化铵(25％)、47.82g去离子水、2.2g Mn2O3改性纳米晶堆积ZSM-5分子筛、20g的正硅酸乙酯，剧烈搅拌180min，然后将配制好的晶化液转入高压不锈钢釜中，在180℃下晶化72h，得到的产物经过抽滤、烘干，得到催化剂粉末。得到的催化剂XRD图如图1所示。
实验例
将实施例1-12和对比例1-4中的分子筛原粉先在90℃下用l mol/L的硝酸铵溶液交换2h，固液质量比为1：10，再在550℃下焙烧6h，该过程重复两次，得到氢型的催化剂样品。
NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征采用天津先权TP-5080全自动多用吸附仪，配合热导池检测器(TCD)进行。具体方法是：取0.1g 20～40目的样品在氮气气氛吹扫活化1h，然后降温至100℃，吸附氨气30min至饱和，接着在氮气气氛吹扫1h后，从100℃以10℃/min的速率升温至600℃进行氨脱附，同时由TCD分析并记录脱附信号，100～300℃的脱附峰对应弱酸中心吸附的NH3峰，300～600℃的脱附峰对应强酸中心吸附的NH3峰。结果如图6所示。
三异丙基苯裂解反应在微型固定床反应器上进行，称取一定量20～40目的催化剂样品装入内径为8mm石英反应管中段，催化剂两端填充等量的石英棉，反应温度为300～450℃，三异丙基苯空速为1～20h-1、N2流速为20～200ml/min。产物在Agilent7890A气相色谱仪上进行在线分析，色谱配有氢火焰检测器(FID)和HP-5毛细管柱(30m×0.32mm)。三异丙基苯转化率的高低可以反映ZSM-5分子筛催化剂外表面强酸密度的高低。结果如图7所示。
采用连续化固定床反应器考察上述催化剂在甲醇制丙烯反应中的催化性能。反应管为10mm×530mm的不锈钢管，催化剂装填量为1.0g，反应温度为450-500℃，空速为3.0h-l，系统压力1atm。采用安捷伦7890A型气相色谱在线分析，产物组份采用HP-PLOT Q毛细管柱(30m×0.53mm)分析。
催化剂寿命数据采用从开始进料到转化率下降至90％的时间为参考。结果如表1所示。实施例1-12和对比例1-4的氮气吸附脱附表征在350℃和1.33Pa下脱气4h后，在-196℃下进行N2吸附脱附测试。采用BET方法计算比表面积，P/P0＝0.99时吸附的N2量计算总孔容。使用BET方程计算总比表面积，t-plot方法计算内表面积、外表面积和微孔体积，P/P0＝0.99时吸附的N2体积计算总孔体积，BJH方法计算介孔体积。结果如表2所示。
表1实施例和对比例的反应结果
表2实施例和对比例的织构性质
