阅读说明：本技术 一种杂化非本征铁电体Ca3Ti2O7及其掺杂化合物的应用 (Hybrid extrinsic ferroelectric Ca3Ti2O7 and application of doped compound thereof ) 是由 王守宇 陈畅 刘卫芳 张雄南 江瑶 于 2019-12-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种杂化非本征铁电体Ca<Sub>3</Sub>Ti<Sub>2</Sub>O<Sub>7</Sub>及其掺杂化合物在铁电存储器中的应用,涉及压电材料技术领域。本发明提供的杂化非本征铁电体Ca<Sub>3</Sub>Ti<Sub>2</Sub>O<Sub>7</Sub>及其掺杂化合物在铁电存储器中的应用,所述Ca<Sub>3</Sub>Ti<Sub>2</Sub>O<Sub>7</Sub>及其掺杂化合物具有负压电性。杂化非本征铁电体Ca<Sub>3</Sub>Ti<Sub>2</Sub>O<Sub>7</Sub>及其掺杂化合物具有负压电性,将其与正压电性材料结合后制作的铁电存储器的有效元件,具有无电场引起应力的优点,使器件整体不表现出压电效应,大大增强了器件的抗疲劳性,延长了铁电存储器的寿命。(The invention provides a hybrid extrinsic ferroelectric Ca 3 Ti 2 O 7 And the application of the doped compound in ferroelectric memory, relating to the technical field of piezoelectric materials. The invention provides a hybrid extrinsic ferroelectric Ca 3 Ti 2 O 7 And their use as doping compounds in ferroelectric memories, the Ca 3 Ti 2 O 7 And the doped compound thereof has negative piezoelectric property. Hybrid extrinsic ferroelectric Ca 3 Ti 2 O 7 The doped compound has negative voltage electrical property, and the effective element of the ferroelectric memory manufactured by combining the doped compound with the positive voltage electrical material has the advantage of no stress caused by an electric field, so that the whole device does not show the piezoelectric effect, the fatigue resistance of the device is greatly enhanced, and the service life of the ferroelectric memory is prolonged。)

一种杂化非本征铁电体Ca3Ti2O7及其掺杂化合物的应用

技术领域

本发明涉及压电材料技术领域，尤其涉及一种杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物的应用。

背景技术

压电性是电介质在压力作用下发生极化而在两端表面间出现电位差的性质。1880年法国人P.居里和J.居里兄弟发现石英晶体受到压力时，它的某些表面上会产生电荷，电荷量与压力成正比，称这种现象为压电效应；具有压电效应的物体称为压电体。居里兄弟还证实了压电体具有逆压电效应，即在外电场作用下压电体会产生形变。所述的“逆压电效应”不等同于“负压电效应”，负压电效应指具有负压电性的压电材料的压电常数为负值，相反于正压电材料。大部分压电材料都为正压电材料。

压电常数是压电体把机械能转变为电能或把电能转变为机械能的转换系数，它反映压电材料弹性(机械)性能与介电性能之间的耦合关系。选择不同的自变量(或者测量时选用不同的边界条件)，可以得到四组压电常数d、g、e、h，其中较常用的是压电常数d。其中压电常数d33是表征压电材料性能的最常用的重要参数之一，一般陶瓷的压电常数越高，压电性能越好。下标中的第一个数字指的是电场方向，第二个数字指的是应力或应变的方向，“33”表示极化方向与测量时的施力方向相同。

具有负压电性的材料与具有正压电性的材料的区别是：在给其附加外电场时，当材料极化方向和外电场方向一致时，正压电材料在附加电场方向会伸长，形变量和电场方向同向；而负压电材料在附加外电场时，会在电场方向收缩，形变量和电场方向相反。

由于铁电单晶、陶瓷和薄膜的压电性远高于其他非铁电材料，因此，铁电单晶、陶瓷和薄膜的机电性质得到了广泛研究。在实验中观察到典型的铁电单晶和陶瓷如(BaTiO₃,BT)、Bi_0.9La_0.1FeO₃和(Bi_1/2K_1/2)TiO₃等大多数铁电材料表现出正的压电性，晶格会延外电场方向扩展，其位移-电场强度曲线都呈“w”型。据所知，目前只有两种铁电体被实验确定具有负压电性，一种是铁电聚合物聚偏氟乙烯PVDF，另一种是二维层状铁电材料CuInP₂S，它们的位移-电场强度曲线呈“m”型。

压电材料的抗疲劳性好、响应快、温度稳定性和经时稳定性好。利用压电晶体的压电效应可制成稳定性高的变频振荡器和选择性好的滤波器，也可制成压电厚度计等；也可利用压电材料的逆压电效应将电能转变为机械能或机械运动，从而制成压电驱动器，也可适用于制作精密的微位移制动器。

铁电存储器是一种特殊工艺的非易失性的存储器，当一个电场施加到铁晶体上时，中心原子顺着电场停在一种低能量状态，反之，当电场反转被施加到同一铁电体晶体管时，中心原子顺着电场的方向在晶体里移动并停在另一低能量状态。大量中心原子在晶体单胞中移动耦合形成铁电畴，铁电畴在电场作用下形成极化电荷。铁电畴在电场下反转所形成的极化电荷较高，铁电畴在电场下无反转所形成的极化电荷较低，这种铁电材料的二元稳定状态使得铁电可以作为存储器。

然而，现有铁电存储器会由于压电响应偏压引起的累积应力，从而导致器件疲劳，影响寿命。压电可能是决定其在未来信息处理和存储领域中应用可能性的关键因素。将具有负压电性的铁电材料和具有正电压电性的铁电材料结合在一起，可以制造出零压电性的铁电存储器。这样制造出来的铁电存储器在工作时，通电产生的外电场会使正压电材料向电场方向伸长、使负压电材料向电场方向收缩，二者抵消，对外不显示出压电效应。如此，铁电存储器将没有因压电效应带来的应力，将很大程度上增加铁电存储器元件的抗疲劳性和使用寿命。因此，寻找新的可用于铁电存储器的压电材料，解决铁电存储器的内部应力问题，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物的应用，本发明发现杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物具有负压电特性，将其与正压电材料结合后制作的铁电存储器的有效元件，具有无电场引起应力的优点，使器件整体不表现出压电效应，大大增强了器件的抗疲劳性，延长了铁电存储器的寿命。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物在制备铁电存储器中的应用，所述Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物具有负压电性。

优选的，所述掺杂化合物包括掺杂Na离子的化合物或掺杂Li离子的化合物。

优选的，所述掺杂Na离子的化合物的化学式为Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇。

本发明提供了一种杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物在制备传感器中的应用。

优选的，所述传感器包括压电传感器。

本发明提供了一种杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物在制备驱动器中的应用。

优选的，所述驱动器包括压电位移驱动器或微型陶瓷制动器。

本发明提供了一种杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物的应用，本发明发现杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物具有负压电性，而且使用具有负压电性的Ca₃Ti₂O₇和正压电材料结合后制作的铁电存储器的有效元件，具有无电场引起应力的优点，使器件整体不表现出压电性，大大增强了器件的抗疲劳性，延长了铁电存储器的寿命。

本发明发现的Ca₃Ti₂O₇材料制作简单，不含铅等有害重金属，对环境友好无污染。

附图说明

图1为正压电材料和负压电材料在电场下位移变化的原理示意图，其中，(a)表示负压电材料，(b)表示正压电材料；

图2为实施例1和实施例2制备的Ca₃Ti₂O₇和Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇与标准的Ca₃Ti₂O₇和Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇的衍射峰的图样对比图；

图3为实施例1制备的Ca₃Ti₂O₇晶体结构示意图；

图4为实施例1制备的Ca₃Ti₂O₇的电极化和电流回线图；

图5为实施例1和实施例2制备的Ca₃Ti₂O₇和Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇材料在室温下加0.1Hz频率驱动电场得到的位移随电场的变化(D-E曲线)；

图6为以Ca₃Ti₂O₇材料作为有效元件制作的微位移探测装置设计示意图；

图7为实施例1制备的Ca₃Ti₂O₇探针的工作原理图；

图8为实施例1制备的Ca₃Ti₂O₇与具有正压电性的铁电体Bi₄Ti₃O₁₂相结合制成的零应力铁电存储器的有效存储元件设计示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物在制备铁电存储器中的应用，所述Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物具有负压电性。

在本发明中，所述掺杂化合物优选为掺杂Na离子的化合物或掺杂Li离子的化合物；所述掺杂Na离子的化合物的化学式优选为Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇。

本发明对所述杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物的来源没有特殊的限定，选用本领域熟知的制备方法进行制备即可。在本发明的实施例中，所述杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物的制备方法优选为固相反应法或溶胶凝胶法。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

当采用固相反应法时，所述杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇的制备方法优选包括以下步骤：

将钙源和钛源混合，进行球磨，得到混合物料；

将所述混合物料进行第一烧结，得到烧结物料；

将所述烧结物料压制后，进行第二烧结，得到杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇。

本发明将钙源和钛源混合，进行球磨，得到混合物料。在本发明中，所述钙源优选为碳酸钙，所述钛源优选为二氧化钛，所述碳酸钙和二氧化钛的纯度优选为99.99％，所述钙源和钛源的摩尔比优选为Ca₃Ti₂O₇的化学计量比，即3:2。本发明优选在混合过程中加入酒精，有利于原料混合均匀；本发明对所述酒精的用量没有特殊的限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述球磨的时间优选为9～12h，所述球磨优选在球磨机中进行，本发明对所述球磨的转速没有特殊的限定，能够将原料混合均匀即可。完成所述球磨后，本发明优选将所得物料置于干燥箱中将酒精烘干；本发明对所述干燥箱以及烘干的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的干燥箱和烘干过程即可。

得到混合物料后，本发明优选将所述混合物料进行第一烧结，得到烧结物料。本发明优选在马弗炉中进行所述第一烧结，所述第一烧结的温度优选为900～1100℃，更优选为1000℃，时间优选为11～13h，更优选为12h，所述第一烧结优选在空气氛围下进行。

得到烧结物料后，本发明优选将所述烧结物料压制后，进行第二烧结，得到杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇。在本发明中，所述压制的过程优选为使用单轴压模具将所述烧结物料制成直径约为14mm、厚度为0.15～0.3mm的圆片。在本发明中，所述第二烧结的温度优选为1400～1600℃，更优选为1500℃，所述第二烧结的时间优选为46～50h，更优选为48h，所述第二烧结优选在空气氛围下进行。完成所述第二烧结后，随炉冷却到室温，得到杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇。

当采用固相反应法制备所述杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇掺杂化合物时，将原料中添加对应的掺杂离子源即可，所述掺杂离子源的用量优选按照Ca₃Ti₂O₇掺杂化合物的化学计量比进行计算即可。具体的，当制备掺杂Na离子的Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇陶瓷时，选取CaCO₃(99.99％)、TiO₂(99.99％)和Na₂CO₃(99.99％)按化学计量比2.9:2:0.1进行混合，后续步骤与上述杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇的制备过程相同，在此不再赘述。

当采用溶胶凝胶法时，所述杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇的制备方法优选包括以下步骤：

将硝酸钙、钛酸丁酯、乙二醇和酒石酸混合，得到混合物料；

将所述混合物料进行溶胶-凝胶反应，得到凝胶；

将所述凝胶进行烧结，得到杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇。

在本发明中，所述硝酸钙优选为四水合硝酸钙，所述硝酸钙和钛酸丁酯的纯度优选为99.99％。在本发明中，所述钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)、Ca(NO₃)₂·4H₂O和酒石酸的摩尔比优选为2:3:5。

在本发明中，所述混合的过程优选为先将四水合硝酸钙与钛酸丁酯溶于乙二醇，然后向所得溶液中加入酒石酸。在本发明中，所述四水合硝酸钙与太酸丁酯在乙二醇中溶解后所得溶液中的浓度独立优选为0.5～0.8mol/L，更优选为0.6～0.7mol/L。本发明利用乙醇使其混合更均匀，利用酒石酸作为络合剂。

在本发明中，所述溶胶凝胶反应的过程优选为将所述混合物料先在50～100℃水浴中搅拌4～6小时，直至得到澄清透明的溶液；然后将所得溶液置于干燥箱，在100～140℃中干燥4～8小时，得到橙黄色的凝胶。

在本发明中，所述烧结的过程优选为将所述凝胶置于马弗炉中，在600～800℃加热5h左右，然后置于烧结炉中，在1400～1600℃中进行烧结48小时，得到杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇。

当采用溶胶凝胶法制备所述杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇掺杂化合物时，将原料中添加对应的掺杂离子源即可，所述掺杂离子源的用量优选按照Ca₃Ti₂O₇掺杂化合物的化学计量比进行计算即可。具体的，当制备掺杂Na离子的Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇陶瓷时，选取CaCO₃(99.99％)、TiO₂(99.99％)和Na₂CO₃(99.99％)按化学计量比2.9:2:0.1进行混合，后续步骤与上述杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇的制备过程相同，在此不再赘述。

本发明对所述铁电存储器的制备方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法将所述杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物作为负压电材料用于制备铁电存储器即可。图1为正压电材料和负压电材料在电场下位移变化的原理示意图，其中，(a)表示负压电材料，(b)表示正压电材料，当材料极化方向与外电场方向一致时，具有正压电性的材料在施加外电场后会沿外电场方向伸长，而具有负压电性的材料在施加外电场后会沿外电场方向长度收缩。

本发明提供了一种杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物在制备传感器中的应用。在本发明中，所述传感器优选包括压电传感器。本发明对所述杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物在制备传感器中的应用没有特殊的限定，选用本领域熟知的方法即可。

本发明提供了一种杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物在制备制动器中的应用。在本发明中，所述制动器优选包括压电位移驱动器或微型陶瓷制动器。本发明对所述杂化非本征铁电体Ca₃Ti₂O₇及其掺杂化合物在制动器领域中的应用方法没有特殊的限定，选用本领域熟知的方法即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将CaCO₃(99.99％)、TiO₂(99.99％)按化学计量比3:2混合，置于玛瑙罐中，并加入15mL酒精，将所得混合物置于球磨机中进行研磨10h，球磨完毕后，将玛瑙罐取出，放入干燥箱中将酒精烘干，得到混合物料；

将所述混合物料放入坩埚，并置于马弗炉中，在1000℃空气氛围下进行第一烧结12h，得到烧结物料；

将所述烧结物料使用单轴压模具制成直径为14mm、厚度为0.15～0.3mm的圆片，并在1400℃空气中烧结48h，然后随炉冷却到室温后，得到Ca₃Ti₂O₇。

实施例2

将CaCO₃(99.99％)、TiO₂(99.99％)和Na₂CO₃(99.99％)按化学计量比2.9:2:0.1混合，置于玛瑙罐中，并加入15mL酒精，将所得混合物置于球磨机中进行研磨10h，球磨完毕后，将玛瑙罐取出，放入干燥箱中将酒精烘干，得到混合物料；

将所述混合物料放入坩埚，并置于马弗炉中，在1000℃空气氛围下进行第一烧结12h，得到烧结物料；

将所述烧结物料使用单轴压模具制成直径为14mm、厚度为0.15～0.3mm的圆片，并在1400℃空气中烧结48h，然后随炉冷却到室温后，得到Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇。

性能测试

1)对实施例1和实施例2制备的Ca₃Ti₂O₇和Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇进行X射线衍射测定，通过日本公司Rigaku生产的D-max2500pc型X射线衍射仪对样品进行物相结构的检测分析，并选用正交相空间群Ccm2₁对测试数据进行了Rieveld精修处理，结果如图2所示。其中，(a)和(b)分别为实施例1和实施例2制备的Ca₃Ti₂O₇和Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇与标准的Ca₃Ti₂O₇和Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇的衍射峰的图样对比图，由图可以看出，实施例1和实施例2制备的Ca₃Ti₂O₇和Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇与其标准衍射峰的一致性很高，说明制得的样品纯度很高。图3为实施例1制备的Ca₃Ti₂O₇的晶胞结构，证明本发明制备得到了Ca₃Ti₂O₇，后续以Ca₃Ti₂O₇作为材料研究其负压电性。

2)对实施例1制备的Ca₃Ti₂O₇进行铁电性能测试，在室温下测量100Hz频率外加电场下Ca₃Ti₂O₇的电极化和电流的回线图，结果见图4，由图可以证明，Ca₃Ti₂O₇具有铁电性，是一种铁电体。

3)对实施例1和实施例2制备的Ca₃Ti₂O₇和Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇材料进行位移随电场变化的测试，通过TF2000铁电分析仪测试位移-电场强度曲线；具体步骤为：a、先对两种样品进行极化处理，并设定在无电场作用下相对宏观位移值为零；b、在0.1Hz室温下通过TF2000的铁电分析仪测试Ca₃Ti₂O₇和Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇的位移-电场强度曲线；c、根据增加的电压和样品层厚(300000nm)计算电场；得到图5所示“m”型晶格位移随电场变化的“蝴蝶”曲线。其中，位移开始时为零，随着电场增大负位移逐渐增大，当电场最大时负位移达到极大值；随电场的减小，负位移又逐步减小到零；随着电场继续减小为负向，负位移又继续增加到极大值；随着电场在负方向继续减小至零，负向位移逐步减小到零；将这四个阶段依次标记为段1、2、3、4。

正压电性的材料测得的D-E(位移-电场强度)曲线为“w”型，晶格位移随电场的增大而正向增大，随电场的减小而减小。分析图5可知，Ca₃Ti₂O₇和Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇的D-E(位移-电场强度)曲线和其相反，显示为“m”型，这说明Ca₃Ti₂O₇和Ca_2.9Na_0.1Ti₂O₇表现出负压电性。

4)按照图6所示，利用实施例1制备的Ca₃Ti₂O₇的负压电性制成微位移探测装置，用Ca₃Ti₂O₇作为探针来测试某种材料表面是否平整光滑，也可以用来检测某种材料表面经过镀膜以后，镀膜的平整度。

将图6所示探测装置的工作台与电脑直接相连，一方面可以控制施加给Ca₃Ti₂O₇探针的电场(探针极化方向与电场方向相同，极化向上)，从而控制探针沿着施加的向上的电场方向作微小收缩，也可实时得到在探针扫描样品表面是否平整的情况。工作台上方为金字塔结构的支架和封闭板，可以保护样品整洁和并能增加探针结构的稳定性。探针结构和支架之间可由电脑控制作任意方向的平移，方便探针扫描样品。

探针Ca₃Ti₂O₇伸缩探测的原理图如图7所示，在探针上增加向上的电场时，探针朝向上的电场方向收缩；当取消施加的电场后，探针恢复原状；精确控制电场的大小和方向就能使探针实现探测样品表面平整度的功能。

使用图6用所示探测装置检测样品时：a、打开电源，连接电脑，将待测样品放置在样品台；b、旋转调节螺母将探针结构移动至样品附近；c、通过电脑控制探针贴近样品表面；d、给探针增加电场。在检测过程中发现，Ca₃Ti₂O₇探针因为具有负压电性而向增加的电场方向收缩，从而自动检测样品表面是否平整。

5)按照图8所示方法设计零应力铁电存储器，将实施例1制备的具有负压电性的铁电体Ca₃Ti₂O₇和具有正压电性的铁电体Bi₄Ti₃O₁₂相结合，将Ca₃Ti₂O₇和Bi₄Ti₃O₁₂结合的两种方法：

A、如a所示，将铁电存储器的铁电体晶体管做成超晶格形式，Ca₃Ti₂O₇和Bi₄Ti₃O₁₂共四层，黑色层为Ca₃Ti₂O₇，白色层为Bi₄Ti₃O₁₂，工作时通电，施加外电场，Ca₃Ti₂O₇具有负压电性，向电场方向收缩；Bi₄Ti₃O₁₂具有正压电性，向电场方向伸长；元件整体不显示形变特征，从而达到去除因压电效应引起元件应力的目的。

B、如b所示，将Ca₃Ti₂O₇粉末和Bi₄Ti₃O₁₂粉末用球磨机搅拌10h，使原料粉末混合均匀，再将混合均匀的粉末制成所需铁电体存储器元件。黑色三角表示Ca₃Ti₂O₇，白色圆表示Bi₄Ti₃O₁₂。工作时通电，施加外电场，正压电效应和负压电效应抵消，元件尺寸整体保持不变。

由以上实施例可知，使用具有负压电性的Ca₃Ti₂O₇和正压电材料结合后制作的铁电存储器的有效元件，具有无电场引起应力的优点，使器件整体不表现出压电效应，大大增强了器件的抗疲劳性，延长了铁电存储器的寿命。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。