阅读说明：本技术 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池 (Positive active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same ) 是由 崔文豪 许京宰 庾炫钟 朴正培 邢恩星 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池。根据本发明的正极活性材料可以减小与电解液之间发生副反应的二次粒子的比表面积和晶粒边界表面,从而改善正极活性材料的高温稳定性并减少由正极活性材料产生的气体。(The present invention relates to a positive active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same. The cathode active material according to the present invention can reduce the specific surface area and the grain boundary surface of secondary particles that undergo a side reaction with an electrolyte, thereby improving the high-temperature stability of the cathode active material and reducing gas generated from the cathode active material.)

用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池。

背景技术

相比于其他可充电电池系统，锂二次电池具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑及其他移动终端。

并且，近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想电源。

已经将锂类复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异的容量特性的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)。然而，由于LiCoO₂具有由于因锂脱嵌所引起的不稳定的晶体结构而造成的非常差的高温稳定性，并且昂贵，因此使用LiCoO₂作为用于如电动车辆等需要大容量的电池系统的领域的动力源存在限制。

已经开发了锂锰复合氧化物(LiMnO₂或LiMn₂O₄)、锂铁磷酸盐(LiFePO₄等)或锂镍复合氧化物(LiNiO₂等)作为替代LiCoO₂的材料。在这些材料中，已经更积极地对锂镍氧化物进行了研究和开发，其中锂镍氧化物由于大约200mAh/g的高可逆容量而可以实现大容量电池。

然而，LiNiO₂的限制在于，LiNiO₂比LiCoO₂具有更差的高温稳定性，并且当由于外部压力等而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解或由于电解液与正极活性材料的界面和表面之间副反应而引起电池的破裂和着火。

因此，需要开发能够改善LiNiO₂的低高温稳定性并保持LiNiO₂的优异可逆容量的正极活性材料。

另一方面，锂二次电池可以根据电池壳的形状分为罐型二次电池和袋型二次电池，上述罐型二次电池具有电极组件内装于金属罐中的形式，上述袋型二次电池具有电极组件内装于由如铝层压板等的片材制成的袋中的形式。

袋型二次电池重量轻且电解液泄漏(leakage)的可能性较低，因此具有能够以相对小的体积和质量实现相同量的二次电池的优点，但如果电池壳内部的压力急剧增加，就存在***的风险，因此通过控制作为电池壳内部压力的主要上升原因的气体产生来确保稳定性是重要课题之一。

例如，当极限以上的过电流(overcharge)流入二次电池时，电池的内部温度迅速升高，这可能引起电解液的分解反应并产生气体，但也可能发生由电解液与正极活性材料的界面和表面之间的副反应引起的气体。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供能够改善LiNiO₂的低热稳定性并保持LiNiO₂的优异可逆容量的用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池。

并且，本发明的目的在于提供能够通过降低电解液与正极活性材料的界面和表面之间发生副反应的可能性来防止二次电池中的气体产生引起的电池膨胀(swelling)现象的用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池。

本发明的目的并不限于以上言及的目的，并未言及的本发明的其它目的以及优点能够通过后述的说明进行理解，且通过本发明的实施例能够更清楚地进行理解。另外，可轻易理解本发明的目的以及优点能够通过权利要求书中的手段及其组合来实现。

解决问题的方案

根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，其为包括由一次粒子组成的多个二次粒子的正极活性材料，上述一次粒子是在长轴方向上具有等方向的锂离子扩散路径的锂类复合氧化物。

其中，正极活性材料的特征在于，在构成上述正极活性材料的多个二次粒子中，晶界密度为0.5以下的二次粒子的比例为30％以上。

晶界密度＝(二次粒子中一次粒子之间的界面数/构成二次粒子的一次粒子数)。

并且，根据本发明的另一个方面，提供包括上述正极活性材料的用于锂二次电池的正极。

并且，根据本发明的又一个方面，提供包括上述正极的锂二次电池。

发明的效果

包含在正极活性材料中的二次粒子的比表面积和晶粒边界表面是在正极活性材料与电解液的界面和表面之间发生副反应的区域。通过降低二次粒子的比表面积和晶粒边界表面，可以提高正极活性材料的高温稳定性并可以减少由于正极活性材料引起的气体产生。

如上所述，根据本发明的用于锂二次电池的正极活性材料包括由一次粒子组成的多个二次粒子，上述一次粒子是具有单晶结构的锂类复合氧化物。也就是说，构成二次粒子的一次粒子由单晶形成，从而能够减少二次粒子的比表面积和晶粒边界表面。

进而，根据本发明，正电极活性材料包括具有不同晶界(grain boundary)密度的二次粒子，并且包含在正电极活性材料中的二次粒子通过将1至10个一次粒子凝聚而形成，从而与将数十至数百个一次粒子凝聚而形成的二次粒子相比，具有相对小的比表面积，因此可以减少与电解液之间发生副反应的表面积。另外，由于形成二次粒子的一次粒子的数量少，导致晶界的密度降低，因此二次粒子的晶粒边界表面处的副反应也可以减少。

并且，根据本发明，由于包含在正电极活性材料中的二次粒子通过将1至10个一次粒子凝聚而形成，因此二次粒子中的一次粒子在长轴方向上具有等方向的锂离子扩散路径的概率可能会高。如上所述，随着在二次粒子中在长轴方向上的等方向锂离子扩散路径比率提高，可以通过正极活性材料提高锂离子传导性和电子传导性。

附图说明

图1示意性示出现有正极活性材料的截面。

图2至图4示意性示出可在根据本发明的正极活性材料中包含的二次粒子的截面。

图5和图6示出处于单晶状态的正极活性材料(二次粒子)的锂离子扩散路径。

图7和图8示出多个一次粒子凝聚而形成的正极活性材料(二次粒子)的锂离子扩散路径。

图9示出根据实施例1制备的正极活性材料的截面SEM照片，即，示出在正极活性材料中包括的二次粒子的晶界密度。

图10示出根据实施例2制备的正极活性材料的截面SEM照片，即，示出在正极活性材料中包括的二次粒子的晶界密度。

图11示出根据比较例1制备的正极活性材料的截面SEM照片，即，示出在正极活性材料中包括的二次粒子的晶界密度。

图12和图13示出根据本发明的一些实施例制备的正极活性材料的SEM照片。

图14为示出对于根据本发明的一些实施例构成正极活性材料的二次粒子进行EP-EDX分析来测量的Co的含量的曲线图。

图15为示出对于使用根据实施例2和比较例1制备的正极活性材料的二次电池的基于循环次数的寿命特性评价的结果的曲线图。

图16和图17为示出对于使用根据实施例和比较例制备的正极活性材料的二次电池的高温存储之前/后阻抗测量结果的奈奎斯特图(Nyguist plot)的曲线图。

图18为示出对于使用根据实施例2和比较例1制备的正极活性材料来制备的二次电池的基于保管日数的体积变化的曲线图。

图19为示出对于使用根据实施例2和比较例1制备的正极活性材料来制备的二次电池的热重量分析结果的曲线图。

具体实施方式

为了容易理解本发明，特定术语在本申请中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本发明中使用的科学术语和技术术语具有本发明所属领域中的技术人员通常理解的含义。另外，除非上下文另外需要，否则单数形式的术语应当包括复数形式并且复数形式的术语应当包括单数形式。

如本文所用的术语“锂类复合氧化物”是指能够吸留和释放锂离子的氧化物，并且包括锂和金属元素，尤其，本文使用的锂类复合氧化物可以是包括锂和镍的锂镍类复合氧化物。

如本文所用，术语“单晶”是指在粒子内部不包括晶界(grain boundary)的状态的晶体，并且如本文所用的术语“一次粒子”是指单独存在而不形成凝聚体的粒子。因此，“作为具有单晶结构的锂类复合氧化物的一次粒子”是指在由锂类复合氧化物制成的一次粒子中不包含晶界的状态的粒子。

如本文所用的术语“二次粒子”是指将作为锂类复合氧化物的上述一次粒子凝聚而成的粒子。由此，当至少两个一次粒子凝聚而形成二次粒子时，在二次粒子中存在两个一次粒子之间的界面形成的晶界或晶粒边界表面。

如本文所用的术语“晶界密度”是指通过在二次粒子中存在至少两个一次粒子而形成的晶界或晶粒边界表面的数量，并且二次粒子中存在的一次粒子的数量越多，晶界密度越大，且在二次粒子中存在的一次粒子数越少，晶界密度越小。

在本文中，晶界密度可通过下式计算。

晶界密度＝(二次粒子中一次粒子之间的界面数/构成二次粒子的一次粒子数)。

另一方面，在本文中，二次粒子还包括由单个一次粒子组成的粒子，由单个一次粒子组成的二次粒子应被理解为即使为了将至少两个一次粒子凝聚形成二次粒子而经过如热处理等的后处理也以单一粒子存在的一次粒子。可以通过下面将描述的正极活性材料的定义更准确地说明这种二次粒子的定义。

如本文所用的术语“正极活性材料”是包括上述二次粒子的广义概念。虽然单个二次粒子本身可以是正极活性材料，但在本文中，不仅是具有相同晶界密度的多个二次粒子的聚集体可被定义为正极活性材料，而且是具有不同晶界密度的多个二次粒子的聚集体也可被定义为正极活性材料。下面将更详细地描述本文中的正电极活性材料的定义。

下面进一步详细说明根据本发明的用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池。

包含在正极活性材料中的二次粒子的比表面积和晶粒边界表面是在正极活性材料与电解液的界面和表面之间发生副反应的区域。通过降低二次粒子的比表面积和晶粒边界表面，可以提高正极活性材料的高温稳定性并可以减少由于正极活性材料引起的气体产生。

根据本发明的一实施例的用于锂二次电池的正极活性材料包括由一次粒子组成的多个二次粒子的正极活性材料，上述一次粒子是具有单晶结构的锂类复合氧化物。其中，构成二次粒子的一次粒子由单晶形成，从而能够减少二次粒子的比表面积和晶粒边界表面。构成二次粒子的一次粒子是在长轴方向上具有等方向的锂离子扩散路径，从而可以通过在一个方向上集中二次粒子中的锂离子而不在多个方向上扩散锂离子，以提高锂离子的导电性。

图1示意性示出现有正极活性材料的截面，图2至图4示意性示出可在根据本发明的各种实施例的正极活性材料中包含的二次粒子的截面。

如图2至图4所示的包含在正电极活性材料中的二次粒子110、120、130通过将1至10个一次粒子111、121、131凝聚而形成，从而与如图1所示的将数十至数百个一次粒子10凝聚而形成的二次粒子11相比，具有相对小的比表面积，因此可以减少与电解液之间发生副反应的表面积。另外，由于形成二次粒子的一次粒子的数量少，导致晶界的密度降低，因此二次粒子的晶粒边界表面处的副反应也可以减少。

并且，根据本发明，构成包含在正电极活性材料中的多个二次粒子的一次粒子在长轴方向上具有等方向的锂离子扩散路径的概率可能会高。如上所述，随着在二次粒子中向长轴方向的等方向的锂离子扩散路径比率提高，可以通过正极活性材料提高锂离子传导性和电子传导性。

图5和图6示出处于单晶状态的正极活性材料(二次粒子)的锂离子扩散路径，图7和图8示出多个一次粒子凝聚而形成的正极活性材料(二次粒子)的锂离子扩散路径。

参照图5和图6，可以确认，正电极活性材料(二次粒子)中任意点(A至D)处的所有锂离子扩散路径在长轴方向上具有等方向。也就是说，由于正极活性材料(二次粒子)中的锂离子可以在一个方向上集中的方式扩散而不会在多个方向上扩散，因此可以通过正极活性材料(二次粒子)提高锂离子的导电性。

另一方面，参照图7和图8，可以确认正极活性材料(二次粒子)通过将多个一次粒子凝聚而形成，且左侧一次粒子中的任意点(①至⑤)处的锂离子扩散路径与右侧一次粒子中的任意点(①至⑤)处的锂离子扩散路径相互不一致。在此情况下，与如图5和图7所示的正极活性材料相比，锂离子的扩散能力差，因此由正极活性材料(二次粒子)引起的锂离子的导电性不可避免地低。

从而，优选地，在根据本发明的正极活性材料中包含的二次粒子中在长轴方向上具有等方向锂离子扩散路径的一次粒子的比率为30％以上，更优选地，可以为70％以上。如上所述，随着在二次粒子中在长轴方向上的等方向的锂离子扩散路径比率提高，可以提高正极活性材料中锂离子的传导性。

在一实施例中，根据本发明的正极活性材料可以为具有不同晶界(grainboundary)密度的多个二次粒子的聚集体。

在本文中，晶界密度可通过下式计算。

晶界密度＝(二次粒子中一次粒子之间的界面数/构成二次粒子的一次粒子数)。

具有不同晶界密度的二次粒子可具有不同的物理和化学性质。根据不同的晶界密度而变化的物理性质的实例包括在压制二次粒子之前/后的比表面积差异，并且化学性质的实例包括二次粒子的表面和/或界面和电解质之间的副反应比率差异。

例如，如图1所示的二次粒子10通过将与如图2至图4所示的二次粒子110、120、130相比更多数的一次粒子11凝聚而形成，因此由一次粒子11形成的晶界密度高于如图2至图4所示的二次粒子110、120、130的晶界密度。并且，可以确认如图2至图4所示的二次粒子110、120、130中的由一次粒子111、121、131形成的晶粒边界表面b的数量显著少于如图1所示的二次粒子10的晶粒边界表面数量。一般而言，在二次粒子中由一次粒子形成的晶粒边界表面是可以与电解液之间产生副反应的区域，二次粒子的晶界密度越小或晶粒边界表面数量越少，与电解液之间发生副反应的可能性越低。

具体而言，根据本发明的正极活性材料的特征在于，构成正极活性材料的多个二次粒子中具有0.5以下的晶界密度的二次粒子的比率为30％以上，优选地，50％以上，更优选地，70％以上。

例如，当二次粒子由具有单晶结构的单个一次粒子构成时，晶界密度为0(二次粒子中一次粒子之间境界表面数量＝0/构成二次粒子的一次粒子数量＝1)，当二次粒子由具有单晶结构的两个一次粒子构成时，晶界密度为0.5。也就是说，在二次粒子中一次粒子之间境界表面数量越少，晶界密度值变得相对小。其中，当构成二次粒子的一次粒子的数量增加时，在二次粒子中一次粒子之间境界表面数量也随之增加，因此，为了使晶界密度为0.5以下，二次粒子应由具有单晶结构的单个一次粒子构成或由具有单晶结构的两个一次粒子构成。

其中，具有单晶结构的锂类复合氧化物一次粒子的平均粒径可以为0.01μm至50μm，优选地，可以为0.01μm至20μm。当具有单晶结构的锂类复合氧化物一次粒子的平均粒径在0.01μm至20μm的范围内时，可以实现使用正极活性材料来制备的正极的最佳密度。

并且，二次粒子的平均粒径可以根据凝聚的一次粒子的数量而不同，但可以为0.01μm至50μm。

更具体而言，正极活性材料可以包括由1至2个一次粒子构成的二次粒子(下面为了方便称为“第一凝聚体”)、由3至6个一次粒子构成的二次粒子(下面为了方便称为“第二凝聚体”)及由7至10个一次粒子构成的二次粒子(下面为了方便称为“第三凝聚体”)。

如图2所示的第一凝聚体110中形成二次粒子的一次粒子111的数量为一个或两个，与第二凝聚体和第三凝聚体相比，形成二次粒子的一次粒子的数量较少，因此具有相对小的比表面积，从而可以减少发生与电解液之间的副反应的区域。

并且，在第一凝聚体110中，一次粒子111形成的晶粒边界表面b的数量可能是一个以下。因此，与晶粒边界表面的数量为两个以上的情况相比，在晶粒边界表面发生与电解液之间的副反应的概率可能会减少。

并且，如果二次粒子由一个一次粒子组成，则二次粒子中任何一点的锂离子扩散路径都是相同的。即使二次粒子由两个一次粒子组成，与二次粒子由三个以上的一次粒子组成的情况相比，在任何一点的锂离子扩散路径在长轴方向上具有等方向的可能性可能会增加。

也就是说，构成二次粒子的一次粒子的数量越少，二次粒子在长轴方向上具有等向锂离子扩散路径的概率越高，由此，通过正极活性材料提高锂离子传导性和电子传导性。

在构成正极活性材料的二次粒子的聚集体中，这种第一凝聚体的含量优选为30％以上。其中，在二次粒子的聚集体中第一凝聚体所存在的比率(％)意味着构成聚集体的二次粒子的总数中第一凝聚体的数量所占的比率(％)。

若构成正极活性材料的二次粒子的聚集体中第一凝聚体的比率小于30％，则在聚集体中的第一凝聚体的比率减少，从而构成正极活性材料的二次粒子的平均比表面积和晶界密度提高。由此，正极活性材料与电解液发生副反应的可能性提高，这可能成为降低正极活性材料的高温稳定性和存储性的原因。

另一方面，当烧制温度升高时，可以增加构成正极活性材料的二次粒子的聚集体中第一凝聚体的比率。然而，当烧制温度过高时，正极活性材料劣化的可能性反而增加。

并且，如图3所示的第二凝聚体120中形成二次粒子的一次粒子121的数量为3个至6个。在构成正极活性材料的二次粒子的聚集体中，这种第二凝聚体120的比率可以为70％以下，优选地，20％以上且70％以下。

并且，如图4所示的第三凝聚体130中形成二次粒子的一次粒子131的数量为7个至10个，在构成正极活性材料的二次粒子的聚集体中，这种第三凝聚体130的比率优选为10％以下。

此时，正极活性材料也可以包括通过将与第三凝聚体(构成二次粒子的一次粒子的数量为7个至10个的二次粒子)相比更多数的一次粒子凝聚而形成的二次粒子。在此情况下，也在二次粒子的聚集体中，第三凝聚体和与第三凝聚体相比更多数的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的比率优选为10％以下。

当第一凝聚体的比率为70％且第二凝聚体的比率降低至小于20％时，相对于第三凝聚体，第二凝聚体的比率减少，因此构成正极活性材料的二次粒子的平均比表面积和晶界密度提高，这可能成为降低正极活性材料的高温稳定性和存储性的原因。

另一方面，在构成正极活性材料的二次粒子的聚集体中第二凝聚体的比率大于30％时，相对于第一凝聚体，第二凝聚体的比率相对提高，因此，同样地，构成正极活性材料的二次电池的平均比表面积和晶界密度提高。

如上所述，根据本发明的正极活性材料包括第一凝聚体、第二凝聚体及第三凝聚体，且可以通过调节第一凝聚体、第二凝聚体及第三凝聚体的比率来使构成正极活性材料的二次粒子中在长轴方向上具有等方向锂离子扩散路径的一次粒子的平均比率为50％以上。

形成根据本发明的正极活性材料的锂类复合氧化物可以由下述化学式1表示。

Li_uNi_1-(v+w+x+y)Co_vM1_wM2_xM3_yO_z

其中，M1为Mn或Al，M2和M3各自独立地选自Al、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、Sr、Ti、W及Zr，并且是彼此不同的金属。

(0.95≤u≤1.05，0≤v≤0.20，0≤w≤0.20，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，1.50≤z≤2.1)

如上所述，包含在根据本发明的正极活性材料中的二次粒子的比表面积和晶粒边界表面是在正极活性材料与电解液的界面和表面之间发生副反应的区域。根据本发明，通过降低包含在正电极活性材料中的二次粒子的比表面积和晶粒边界表面，可以提高正极活性材料的高温稳定性并可以减少由于正极活性材料引起的气体产生。

尤其，根据本发明的正电极活性材料包括由在长轴方向上具有等方向锂离子扩散路径的1至10个一次粒子形成的二次粒子，正极活性材料可以是具有不同晶界密度的二次粒子的聚集体。

其中，二次粒子的聚集体包括由1至2个一次粒子构成的第一凝聚体、由3至6个一次粒子构成的第二凝聚体及由7至10个一次粒子构成的第三凝聚体。第一凝聚体、第二凝聚体及第三凝聚体的比率通过考虑正极活性材料的平均比表面积、晶粒边界表面及锂离子扩散路径来进行调节，从而可以改善正极活性材料的稳定性和电特性。

例如，在根据本发明的各种实施例的正极活性材料的情况下，晶界密度根据第一凝聚体、第二凝聚体及第三凝聚体的比率协调，从而可以稳定晶格结构。尤其，通过防止在相对高的温度条件下正极活性材料的晶格结构崩溃，从而可以提高正极活性材料的热稳定性。

由如上所述的二次粒子的聚集体形成的正极BET比表面积可以为0.1m²/g至1.5m²/g。

当随着在正极活性材料中包含的多个二次粒子的聚集体中第二凝聚体的比率大于30％，第一凝聚体的比率小于30％时，在聚集体中第一凝聚体的比率减少，导致在正极活性材料中包含的二次粒子的平均比表面积增加，此时，BET比表面积可以大于1.5m²/g。

并且，当在正极活性材料中包含的第三凝聚体的比率大于10％时，在正极活性材料中包含的二次粒子的平均比表面积增加，此时，BET比表面积可以大于1.5m²/g。

在根据本发明的正极活性材料中包含的二次粒子的2.5顿压制之前/后的粒度分布的d(10)变化率可以为5％以下，4.5顿压制之前/后的粒度分布的d(10)变化率可以为15％以下，6.0顿压制之前/后的粒度分布的d(10)变化率可以为30％以下。

并且，在根据本发明的正极活性材料中包含的二次粒子的2.5顿压制之前/后的粒度分布的d(50)变化率可以为3％以下，4.5顿压制之前/后的粒度分布的d(50)变化率可以为20％以下，6.0顿压制之前/后的粒度分布的d(50)变化率可以为30％以下。

并且，在根据本发明的正极活性材料中包含的二次粒子的2.5顿压制之前/后的粒度分布的d(90)变化率可以为5％以下，4.5顿压制之前/后的粒度分布的d(90)变化率可以为15％以下，6.0顿压制之前/后的粒度分布的d(90)变化率可以为20％以下。

在使用正极活性材料制备用于锂二次电池的正极时，将包含正极活性材料的浆料涂覆在正极集电器上，然后进行干燥和压延(压制)的过程。尤其，可以通过在高压条件下压延来制备具有高能量密度的正极。此时，随着压延密度增加，在具有小粒子强度的正电极活性材料的情况下，由于粒子塌陷而不能期望所需的电性能，而在具有大粒子强度的正极活性材料的情况下，即使在高压延条件下也粒子不会塌陷而可以保持性能。

尤其，当粒子在压延条件下坍塌时，包括在相对小的粒度分布范围内的二次粒子的比率增加，在本文中，通过压制前/后的粒度分布的d(10)、d(50)及d(90)变化率表示粒子的强度。

根据本发明的正极活性材料在4.5顿压制时压制前/后粒度分布的变化率仅为13％，在6顿压制时压制前/后粒度分布的变化率仅为26％。由此，即使在高压延条件下，根据本发明的正极活性材料也可以保持性能并使粒子坍塌最小化。

另外，根据本发明的各种实施例的正极活性材料可以包括涂层，上述涂层覆盖上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面中至少一部分。

例如，上述涂层可以以覆盖上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。尤其，上述涂层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最***的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。

由此，上述涂层可以作为连续或不连续涂覆上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子的表面的层存在。当上述涂层以不连续的方式存在时，可以以岛(island)形式存在。

如上存在的涂层可以有助于改善正极活性材料的的物理和电化学特性。

并且，上述涂层可以以与上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子不形成境界的固溶体形式存在。

上述涂层可以包括由下述化学式2表示的至少一种氧化物。也就是说，上述涂层可以被定义为由下述化学式2表示的氧化物存在的区域。

[化学式2]

Li_aA_bO_c

(其中，A为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，

且0≤a≤6，0≤b≤4，2≤c≤8)

并且，上述涂层可以具有不同类型的氧化物同时存在于一层中的形式或可以具有由上述化学式2表示的不同类型的氧化物分别存在于不同的各层中的形式。

由上述化学式2表示的氧化物可以处于与由上述化学式1表示的一次粒子物理和/或化学键合的状态。并且，上述氧化物可以以与由上述化学式1表示的一次粒子形成固溶体的状态存在。

根据本实施例的正极活性材料包括涂层，上述涂层覆盖在上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面中至少一部分，从而可以提高结构稳定性。当将正极活性材料用于锂二次电池时，可以提高正极活性材料的高温存储稳定性和寿命特性。并且，上述氧化物减少上述正极活性材料中的残余锂并用作锂离子的移动路径(pathway)，从而可以影响锂二次电池的效率特性提高。

并且，根据情况，上述氧化物不仅可以存在于上述一次粒子之间的界面和在上述二次粒子的表面中至少一部分，也可以存在于上述二次粒子中所形成的内部空隙。

上述氧化物为通过将锂和由A表示的元素复合化而成的氧化物或A的氧化物，上述氧化物的实例可以为Li_aW_bO_c、Li_aZr_bO_c、Li_aTi_bO_c、Li_aNi_bO_c、Li_aBa_bO_c、Li_aB_bO_c、W_bO_c、Zr_bO_c、Ti_bO_c或Ba_bO_c等，但上述实例仅是为了便于理解而记载的，而在本文中定义的氧化物并不限于上述实例。

在另一实施例中，上述氧化物可以为通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物或进一步包括通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物。通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物的实例可以为Li_a(W/Ti)_bO_c、Li_a(W/Zr)_bO_c、Li_a(W/Ti/Zr)_bO_c、Li_a(W/Ti/Ba)_bO_c及Li_a(W/Ti/B)_bO_c等，但本发明并不限于此。

其中，上述氧化物可以具有从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。由此，上述氧化物的浓度可以从上述二次粒子的最外表面朝向上述二次粒子的中心部减少。

如上所述，上述氧化物具有从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度，从而不仅通过有效地减少存在于上述正极活性材料的表面的残余锂来预先防止由于未反应残余锂引起的副反应。并且，还可以通过上述氧化物防止上述正极活性材料的表面内侧区域的结晶度降低。此外，可以通过上述氧化物防止在电化学反应中正极活性材料的整体结构崩溃。

另外，上述涂层可以包括第一氧化物层和第二氧化物层，上述第一氧化物层包含至少一种由上述化学式2表示的氧化物，上述第二氧化物层包含至少一种由上述化学式2表示的氧化物但包含与在上述第一氧化物层所含的氧化物不同的氧化物。

例如，上述第一氧化物层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最***的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在，且上述第二氧化物层可以以覆盖未被上述第一氧化物层覆盖的上述一次粒子的暴露表面和上述第一氧化物层的表面中至少一部分的方式存在。

根据本发明的另一个方面，提供包括上述正极活性材料的正极和二次电池。

正极包括正极集电器和位于正极集电器上的正极活性材料层，根据本发明的一个方面的正极活性材料存在于正极活性材料层。

正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者可以通过在集电器表面上形成微小的凹凸来增加正极活性材料的粘附力。这种正极集电器可以具有多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。

并且，正极活性材料层可以是包括上述正极活性材料、导电材料和粘合剂的层。

其中，上述导电材料用于向电极赋予导电性。上述导电材料不受任何限制，只要其具有导电性并且不会引起正极活性材料的化学变化即可。导电材料的非限制性实例包括石墨如天然石墨或人造石墨等；碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维等；如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须等；导电金属氧化物如钛氧化物等；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等。通常，基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。

并且，粘合剂起到将正极活性材料粒子彼此粘附并提升正极活性材料和集电器的粘附力的作用。粘合剂的非限制性实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等。通常，相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。

除了使用上述正极活性材料之外，可以使用普通的用于锂二次电池的正极制备方法来制备本发明的一实施例的正极。具体而言，通过将用于形成正极活性材料层的浆料涂布到正极集电器上，并然后对制得物进行干燥并压延，从而可以制备正极，所述浆料包括上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料。根据另一个例子，也可以通过将上述用于形成正极活性材料层的浆料浇铸在单独的载体上，并然后将从载体剥离正极活性材料层而得到的膜层压在正极集电器上来制备正极。

根据本发明的另一个方面，提供包括上述正极的电化学装置。上述电化学装置可以具体地是电池、电容器等，且更具体地，可以是锂二次电池。

锂二次电池包括正极、与正极相对定位的负极以及介于正极和负极之间的隔膜和电解质(电解液)。并且，锂二次电池可以包含容纳包括正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器(外壳)、和密封电池容器的密封构件。

其中，根据电池容器(外壳)的形状，锂二次电池可以分为罐型锂二次电池和袋型锂二次电池，上述罐型锂二次电池具有电极组件内装于金属罐中的罐形式，上述袋型锂二次电池具有电极组件内装于由如铝层压板等的片材制成的袋中的袋型。

尤其，在使用包括本发明的各种实施例的正极活性材料的正极的袋型锂二次电池的情况下，由于正极活性材料与电解液之间发生副反应的可能性较低，因此具有可以改善储存和/或操作时的稳定性且减少气体产生的优点。

因此，在使用包括本发明的各种实施例的正极活性材料的正极的锂二次电池的情况下，例如，在以0.2C充电至4.25V之后，在60℃下保管14天的过程中，锂二次电池的体积增加量成为0.3cm³以下，从而可以确保可靠性和稳定性。

在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不应被解释为受这些实施例的限制。

正极活性材料的制备

实施例1

将通过共沉淀反应制备的NiCo(OH)₂前体、作为锂化合物的Li₂CO₃和LiOH(Li/M比＝1.05±0.05)及Al称重并混合成LiNi_0.9Co_0.078Al_0.022的组成，然后在800±50℃下进行第一热处理以制备用于锂二次电池的正极活性材料。将在上面制备的用于锂二次电池的正极活性材料投入蒸馏水中并在保持温度的同时用水洗涤。在脱水工序之后，将混合物在150℃的真空气氛下干燥。随后，在700±50℃下对干燥的正极活性材料进行第二热处理。

实施例2

除了在实施例1中的第一热处理温度为850±50℃之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。

实施例3

除了在实施例1中的共沉淀反应时进一步混合含Ba前体(Ba(OH)2)使得在最终制备的正极活性材料中Ba的含量为0.3摩尔％之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。

实施例4

除了在实施例1中的共沉淀反应时进一步混合含Zr前体(Zr(OH)4)使得在最终制备的正极活性材料中Zr的含量为0.1摩尔％之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。

实施例5

使用混合器将实施例1中获得的正极活性材料与含Co原料材料(Co₃O₄)混合。以使含Co原料材料(Co₃O₄)的含量相对于正极活性材料的总重量为3.0重量％的方式混合含Co原料材料(Co₃O₄)。随后，在相同的烧制炉中保持O₂气氛并每分钟升高2℃温度，在700℃的热处理温度下保持8小时，然后自然冷却。

实施例6

除了代替含Co原料材料(Co₃O₄)使用含W原料材料(WO₃)之外，其余以与实施例5相同的方式制备正极活性材料。以使含W原料材料(WO₃)的含量相对于正极活性材料的总重量为0.3重量％的方式混合。

实施例7

除了代替含Co原料材料(Co₃O₄)使用含Ti原料材料(TiO₂)之外，其余以与实施例5相同的方式制备正极活性材料。以使含Ti原料材料(TiO₂)的含量相对于正极活性材料的总重量为0.1重量％的方式混合。

实施例8

除了代替含Co原料材料(Co₃O₄)使用含Zr原料材料(ZrO₂)之外，其余以与实施例5相同的方式制备正极活性材料。以使含Zr原料材料(ZrO₂)的含量相对于正极活性材料的总重量为0.1重量％的方式混合。

实施例9

除了代替含Co原料材料(Co₃O₄)使用含Al原料材料(Al₂O₃)之外，其余以与实施例5相同的方式制备正极活性材料。以使含Al原料材料(Al₂O₃)的含量相对于正极活性材料的总重量为0.5重量％的方式混合。

比较例1

除了在实施例1中的第一热处理温度为700±50℃之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。

比较例2

除了在比较例1中的共沉淀反应时进一步混合含Ba前体(Ba(OH)₂)使得在最终制备的正极活性材料中Ba的含量为0.3摩尔％之外，其余以与比较例1相同的方式制备正极活性材料。

比较例3

除了在实施例1中的共沉淀反应时进一步混合含Zr前体(Zr(OH)₄)使得在最终制备的正极活性材料中Zr的含量为0.1摩尔％之外，其余以与比较例1相同的方式制备正极活性材料。

比较例4

使用混合器将比较例1中获得的正极活性材料与含Co原料材料(Co₃O₄)混合。以使含Co原料材料(Co₃O₄)的含量相对于正极活性材料的总重量为3.0重量％的方式混合含Co原料材料(Co₃O₄)。随后，在相同的烧制炉中保持O₂气氛并每分钟升高2℃温度，在700℃的热处理温度下保持8小时，然后自然冷却。

比较例5

除了代替含Co原料材料(Co₃O₄)使用含W原料材料(WO₃)之外，其余以与比较例4相同的方式制备正极活性材料。以使含W原料材料(WO₃)的含量相对于正极活性材料的总重量为0.3重量％的方式混合。

比较例6

除了代替含Co原料材料(Co₃O₄)使用含Ti原料材料(TiO₂)之外，其余以与比较例4相同的方式制备正极活性材料。以使含Ti原料材料(TiO₂)的含量相对于正极活性材料的总重量为0.1重量％的方式混合。

比较例7

除了代替含Co原料材料(Co₃O₄)使用含Zr原料材料(ZrO₂)之外，其余以与比较例4相同的方式制备正极活性材料。以使含Zr原料材料(ZrO₂)的含量相对于正极活性材料的总重量为0.1重量％的方式混合。

比较例8

除了代替含Co原料材料(Co₃O₄)使用含Al原料材料(Al₂O₃)之外，其余以与比较例4相同的方式制备正极活性材料。以使含Al原料材料(Al₂O₃)的含量相对于正极活性材料的总重量为0.5重量％的方式混合。

实验例1.正极活性材料的结构

图9和图10为用于确认构成根据实施例1和实施例2制备的正极活性材料的二次粒子的聚集体和构成二次粒子的一次粒子的截面SEM照片，图11为示出根据比较例1制备的正极活性材料的截面SEM照片，即，示出在正极活性材料中包括的二次粒子的晶界密度。

参照图9至图11，可以确认与根据比较例1制备的正极活性材料相比，在构成正极活性材料的多个二次粒子中晶界密度为0.5以下的二次粒子的比率更大。

如上所述，构成正极活性材料的多个二次粒子中晶界密度为0.5以下的二次粒子的比率越大，电解液与二次粒子中晶粒边界表面处的副反应可以越减少，而且，随着在二次粒子中向长轴方向的等方向的锂离子扩散路径比率提高，可以通过正极活性材料提高锂离子传导性和电子传导性。

根据实施例和比较例制备的正极活性材料中包含的二次粒子的晶界密度的结算结果如下表1所示。

表1

图12和图13示出根据本发明的实施例1和实施例5制备的正极活性材料的SEM照片。若比较图12和图13，则可以确认如图13所示的根据实施例5制备的正极活性材料的表面涂有Co。

并且，参照作为示出针对分别根据实施例1和实施例5构成正极活性材料的二次粒子进行EP-EDX分析来测定的Co的含量的曲线图的图14，可以确认根据实施例5制备的正极活性材料与实施例1相比从二次粒子的表面部至中心部的浓度变化大。由此，可以确认根据实施例5制备的正极活性材料的表面涂有Co。

实验例2.正极活性材料的强度测定

在使用正极活性材料制备用于锂二次电池的正极时，将包含正极活性材料的浆料涂覆在正极集电器上，然后进行干燥和压延(压制)的过程。此时，当在高压力下进行压延时，导致涂布于正极集电器上的正极活性材料的粒子塌陷，从而正极活性材料的性能可能会劣化。

在本实验例中，为了确认根据正极活性材料中所包含的多个二次粒子的聚集体的组成的正极活性材料的强度变化，分别准备根据实施例2和比较例1制备的正极活性材料，然后测定在压制之前、在2.5顿压制后、4.5顿压制后及在6顿压制后的粒度分布的d(10)、d(50)及d(90)变化率。

根据各压力条件的压制后的粒度分布的d(10)、d(50)及d(90)变化率的测定结果示于下述表2至4中。

表2

表3

表4

参照表2至表4，根据实施例2制备的正极活性材料中包括的二次粒子的压制前/后粒度分布的d(10)、d(50)及d(90)变化率与根据比较例1制备的正极活性材料相比更小。

实验例3.正极活性材料的电化学特性测定

(1)锂二次电池的制备

为了确认当使用根据本发明的实施例制备的正极活性材料来制备锂二次电池时是否呈现与现有的正极活性材料同等或类似水平的电化学特性，在本实验例中，准备了将使用根据实施例和比较例制备的正极活性材料来制备的正极适用的锂二次电池。

通过将所制备的正极活性材料、作为导电剂的super-P及作为结合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以92：4：4的重量比混合来制备浆料。将上述浆料均匀地涂覆到具有15μm厚度的铝箔上，并在135℃下真空干燥，以制备用于锂二次电池的正极。

将上述正极和锂箔用作相对电极，且将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作隔膜，且使用LiPF₆以1.15M浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3：7的体积比混合而成的溶剂中的液相电解液来根据通常已知的制造工序制备了纽扣电池。

(2)锂二次电池的电池容量和寿命特性评价

使用电化学分析仪(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃下适用3.0V之4.25V的电压范围和0.5C至4.0C的放电率来对通过上述方法制备的锂二次电池进行充放电实验，从而测定初始充电容量、初始放电容量、初始可逆效率特性及倍率特性。

并且，在25℃的温度下在3.0V至4.25V的驱动电压范围内，在1C/1C的条件下，对通过上述方法制备的锂二次电池进行50次充放电，然后测定相对于初始容量的第50次循环的放电容量的比率(循环容量保持率；capacity retention)。

所测定的电池容量和寿命特性结果如下述表5、表6及图15。

表5

表6

参照表5和表6，虽然包括使用根据实施例和比较例制备的正极活性材料的正极的锂二次电池的初始容量和可逆效率是类似的水平，但在包括使用根据实施例制备的正极活性材料的正极的锂二次电池的情况下，与比较例相比，在适用0.5C至4.0C的放电率的充放电实验结果，可以确认倍率特性和寿命特性更高。

(3)锂二次电池的根据高温存储的阻抗变化

针对通过上述方法制备的锂二次电池(实施例1、实施例2、比较例1及比较例2)，使用阻抗分析仪(PARSTAT多通道(PMC)机架，METEK)来根据2-探针(probe)法，测定了在高温存储前/后在25℃下的阻抗(振幅为±10mV，频率范围为0.01Hz至10kHz)。作为高温储存条件，适用了在60℃下存储168小时的存储条件。阻抗测定结果如图16(高温存储前)和图17(高温存储后)所示。

在图16和图17中所示的奈奎斯特图(Nyguist plot)中，电极的界面电阻由半圆的位置和尺寸确定，并且半圆的左侧x轴截距和右侧x轴截距之间的差异表示电极处的界面电阻。

参照图16和图17，使用根据实施例1和实施例2制备的正极活性材料来制备的锂二次电池的高温存储前后都与比较例1和比较例2相比具有低界面电阻。

实验例4.正极活性材料和二次电池的稳定性评价

(1)锂二次电池的制备

为了确认当使用根据本发明的实施例制备的正极活性材料来制备锂二次电池时是否呈现与现有的正极活性材料同等或类似水平的电化学特性，在本实验例中，准备了将使用根据实施例2和比较例1制备的正极活性材料来制备的正极适用的锂二次电池。

具体而言，通过将所制备的正极活性材料、作为导电剂的super-P及作为结合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以92：4：4的重量比混合来制备浆料。将上述浆料均匀地涂覆到具有15μm厚度的铝箔上，并在135℃下真空干燥，以制备用于锂二次电池的正极。

将上述正极和锂箔用作相对电极，且将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作隔膜，且使用LiPF₆以1.15M浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3：7的体积比混合而成的溶剂中的液相电解液来根据通常已知的制造工序制备了纽扣电池。

(2)锂二次电池的气体产生量测定

将通过上述方法制备的锂二次电池在0.2C的恒定电流下充电至4.25V，并在60℃下保管14天，以测定由于锂二次电池中的气体产生导致的锂二次电池的体积变化。体积变化测定结果示于图18中。

参照图18，可以确认使用根据实施例2制备的正极活性材料来制备的锂二次电池的气体产生量与比较例1相比减少。

当极限以上的过电流(overcharge)流过锂二次电池时，随着电池的内部温度急剧上升，导致电解液的分解反应，可能发生气体，但在本实施例中，不是过电流流过锂二次电池的条件，因此，可以预测由于电解液与正极活性材料的截面和表面之间的副反应而发生气体。

考虑到这一点，可知与比较例1相比晶界密度更小的二次粒子的比率相对高的根据实施例2制备的正极活性材料不仅具有小比表面积，而且，二次粒子的截面和表面面积变窄，导致与电解液之间的副反应率减少，从而气体产生量减少。

(3)热稳定性评价

为了评价根据实施例2和比较例1制备的正极活性材料的热稳定性，使用热重分析仪(TA Instruments，Q20)在常压的Ar气氛下以10℃/分钟的升温速度将温度从25℃升高至350℃，从而测定重量损失。测定结果如下述表19所示。

参照图19，可以确认在根据比较例1制备的正极活性材料的情况下，在约220℃以下的温度下发生重量损失，但在根据实施例2制备的正极活性材料的情况下，在约230℃以上的温度下发生重量损失。

考虑到这一点，可以确认，与比较例1相比，根据实施例2制备的正极活性材料的高温稳定性相对较高。

另外，进一步地，在将分别包括根据实施例2和比较例1制备的正极活性材料的正极充电至4.3V、4.4V及4.6V之后，在常压的Ar气氛下以10℃/分钟的升温速度将温度从25℃升高至350℃，从而测定重量损失。测定结果如下述表7所示。

表7

参照上述表7的结果，可以确认在将分别包括根据实施例2和比较例1制备的正极活性材料的正极充电至4.3V和4.4V之后实施的热重量分析中，直到200℃为止，在实施例2和比较例1之间重量损失的差异不大。但可以确认在大于200℃的温度条件下，实施例2的重量损失与比较例1相比更小。

另一方面，可以确认在将分别包括根据实施例2和比较例1制备的正极活性材料的正极充电至4.6V之后实施的热重量分析中，在大部分的温度条件下，实施例2的热稳定性与比较例1相比更优异。

该结果是由于根据实施例和比较例制备的正极活性材料的晶格结构的热稳定性差异。尤其，当正电极活性材料的晶格结构在相对高的温度条件下塌陷时，从正电极活性材料放出O₂，但是在根据本发明的各个实施例的正电极活性材料的情况下，由于晶界密度的协调，晶格结构的热稳定性可以得到提高。

如上对本发明的实施例进行说明，但本发明的主旨并不限于本发明中的实施例，本领域的技术人员在相同主旨范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等容易地提出其它实施例，而这些属于本发明的主旨范围。