阅读说明：本技术 一种荧光型聚酰亚胺薄膜及其制备方法 (Fluorescent polyimide film and preparation method thereof ) 是由 李鑫 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种荧光型聚酰亚胺薄膜的制备方法,包括如下步骤：在惰性气体氛围中,向芳香型二胺溶液中第一次加入芳香型二酐反应至粘度1,加入混合溶液搅拌混匀,再第二次加入芳香型二酐调节至粘度2得到中间物料；取中间物料脱泡并涂布于基板表面,烘干,剥离薄膜,亚胺化得到荧光型聚酰亚胺薄膜,其中,混合溶液的溶质为荧光粉体、石墨烯、硅烷偶联剂。本发明还公开了一种荧光型聚酰亚胺薄膜,按照上述荧光型聚酰亚胺薄膜的制备方法制得。本发明热稳定性好,耐高低温,耐腐蚀,具有优异的力学性能,同时发光均匀。(The invention discloses a preparation method of a fluorescent polyimide film, which comprises the following steps: in an inert gas atmosphere, adding aromatic dianhydride into an aromatic diamine solution for the first time to react until the viscosity is 1, adding a mixed solution, stirring and uniformly mixing, adding aromatic dianhydride for the second time, and adjusting the viscosity to be 2 to obtain an intermediate material; and defoaming the intermediate material, coating the intermediate material on the surface of a substrate, drying, stripping the film, and imidizing to obtain the fluorescent polyimide film, wherein the solute of the mixed solution is fluorescent powder, graphene and a silane coupling agent. The invention also discloses a fluorescent polyimide film which is prepared according to the preparation method of the fluorescent polyimide film. The invention has the advantages of good thermal stability, high and low temperature resistance, corrosion resistance, excellent mechanical property and uniform luminescence.)

一种荧光型聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种荧光型聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

荧光型薄膜封装LED作为一种新型封装工艺，可以提高发光效率、提升LED的使用寿命和发光均匀性等，具有广阔的运用前景。但对于大功率LED发光设备的散热问题是荧光薄膜应用的一个难点，LED芯片长时间工作后会产生大量的热，这会造成荧光薄膜的老化，甚至发生形变，造成发光不均。目前的LED荧光薄膜的制造方法一般是荧光粉直接与胶直接混合搅拌均匀，通过旋涂、印刷等方式制膜，烘干固化后制得，该类荧光薄膜结构稳定性差，耐热性能差，发光不均等不足，很大程度上限制了其应用空间。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种荧光型聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本发明热稳定性好，耐高低温，耐腐蚀，具有优异的力学性能，同时发光均匀。

本发明提出的一种荧光型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，向芳香型二胺溶液中第一次加入芳香型二酐反应至粘度1，加入混合溶液搅拌混匀，再第二次加入芳香型二酐调节至粘度2得到中间物料；取中间物料脱泡并涂布于基板表面，烘干，剥离薄膜，亚胺化得到荧光型聚酰亚胺薄膜，其中，混合溶液的溶质为荧光粉体、石墨烯、硅烷偶联剂。

优选地，粘度1为500-1500泊。

优选地，粘度2为2000-3000泊。

优选地，芳香型二胺为4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚中的至少一种。

优选地，芳香型二胺为4,4'-二氨基二苯醚。

优选地，芳香型二酐为均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。

优选地，芳香型二酐中，均苯四甲酸二酐的摩尔百分比为70-90％。

优选地，中间物料的固含量为10-20wt％。

优选地，中间物料的固体组分中，荧光粉体含量为11-26wt％，石墨烯含量为11-27wt％，偶联剂含量为1-5wt％。

优选地，荧光粉体为绿粉MgAl₁₁O₁₉：Ce³⁺、绿粉MgAl₁₁O₁₉：Tb³⁺、ZnSiO₄：Mn和LuAG中至少一种。

优选地，荧光粉体的粒径为0.1-2.0μm。

优选地，芳香型二酐和芳香型二胺的摩尔比为0.97-1.03：1。

优选地，第一次加入芳香型二酐为芳香型二酐总重量的95-98％。

优选地，烘干温度为100-200℃。

优选地，烘干温度为150-200℃。

优选地，烘干时间为5-20min。

优选地，烘干时间为5-15min。

优选地，亚胺化温度为200-450℃。

优选地，亚胺化温度为300-450℃。

优选地，亚胺化的程序为：升温至250-380℃保温1-5min，升温至380-400℃保温≤3min，再升温至400-450保温≤2min。

优选地，亚胺化的程序为：以10℃/min的速度升温至250-380℃保温1-5min，以10℃/min的速度升温至380-400℃保温≤3min，以8℃/min的速度再升温至400-450保温≤2min。

优选地，亚胺化后降温得到荧光型聚酰亚胺薄膜，其中，降温程序为：2min以内降温至150℃，再自然冷却至室温。

优选地，芳香型二胺溶液和混合溶液的溶剂均为非质子性有机溶剂。

优选地，非质子性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-毗咯烷酮中的至少一种。

优选地，非质子性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

本发明还公开了上述一种荧光型聚酰亚胺薄膜，按照上述荧光型聚酰亚胺薄膜的制备方法制得。

本发明通过在制备中间物料即聚酰胺酸树脂的过程中，在适宜粘度时加入荧光粉体、石墨烯，并配合硅烷偶联剂，使得荧光粉体、石墨烯均匀分散在聚酰胺酸树脂中，从而使得聚酰亚胺薄膜均匀发光，且不会影响聚酰亚胺薄膜的结构稳定性和机械性能；本发明可在紫外光激发下发射蓝光；选择适宜的芳香型二胺与芳香型二酐反应并与石墨烯相互配合使得本发明具有高力学性能、热稳定性好、且具有荧光性。

附图说明

图1为本发明制得的荧光型聚酰亚胺薄膜的荧光性能检测结果。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

在惰性气体氛围中，称取0.1mol 4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解得到芳香型二胺溶液；

以均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐作为芳香二酐，均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为7：3，称取总摩尔数为0.092mol的芳香二酐，将芳香二酐加入芳香型二胺溶液中，搅拌反应至粘度为500泊；

用球磨机研磨荧光粉体MgAl₁₁O₁₉：Ce³⁺，并用筛分机筛分得到粒径为0.1-2.0μm的荧光粉体，将偶联剂、粒径为0.1-2.0μm的荧光粉体、石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中超声分散得到混合溶液；

将混合溶液加入上述粘度为500泊的反应体系中，然后逐步加入总摩尔数为0.005mol的芳香二酐，调节粘度为2000泊得到中间物料，其中，中间物料的固含量为10wt％；中间物料的固体组分中，荧光粉体含量为11wt％，石墨烯含量为11wt％，偶联剂含量为2wt％；真空消泡24h；

取中间物料真空消泡24h，然后倒在玻璃基板表面，用刮刀涂布，涂布完成后置于烘箱中100℃烘干20min；然后从玻璃基板表面剥离薄膜，并固定在针板上，然后在高温炉中，于250℃加热5min，380℃加热3min，400℃加热2min，接着在2min以内降温至150℃，再自然冷却至室温得到荧光型聚酰亚胺薄膜。

实施例2

在惰性气体氛围中，称取0.1mol 4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解得到芳香型二胺溶液；

以均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐作为芳香二酐，均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为9：1，称取总摩尔数为1.01mol的芳香二酐，将芳香二酐加入芳香型二胺溶液中，搅拌反应至粘度为1000泊；

用球磨机研磨荧光粉体ZnSiO₄：Mn，并用筛分机筛分得到粒径为0.1-2.0μm的荧光粉体，将偶联剂、粒径为0.1-2.0μm的荧光粉体、石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中超声分散得到混合溶液；

将混合溶液加入上述粘度为1000泊的反应体系中，然后逐步加入总摩尔数为0.02mol的芳香二酐，调节粘度为3000泊得到中间物料，其中，中间物料的固含量为20wt％；中间物料的固体组分中，荧光粉体含量为26wt％，石墨烯含量为27wt％，偶联剂含量为4wt％；真空消泡24h；

取中间物料真空消泡24h，然后倒在玻璃基板表面，用刮刀涂布，涂布完成后置于烘箱中200℃烘干5min；然后从玻璃基板表面剥离薄膜，并固定在针板上，然后在高温炉中，于380℃加热1min，400℃加热2min，450℃加热1min，接着在2min以内降温至150℃，再自然冷却至室温得到荧光型聚酰亚胺薄膜。

实施例3

一种荧光型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

在惰性气体氛围中，称取0.1mol 4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解得到芳香型二胺溶液；

以均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐作为芳香二酐，称取总摩尔数为0.095mol的芳香二酐，将芳香二酐加入芳香型二胺溶液中，搅拌反应至粘度为1500泊；

用球磨机研磨荧光粉体LuAG，并用筛分机筛分得到粒径为0.1-2.0μm的荧光粉体，将偶联剂、粒径为0.1-2.0μm的荧光粉体、石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中超声分散得到混合溶液；

将混合溶液加入上述粘度为1500泊的反应体系中，然后逐步加入总摩尔数为0.0043mol的芳香二酐，调节粘度为2800泊得到中间物料，其中，中间物料的固含量为10wt％；中间物料的固体组分中，荧光粉体含量为11.2wt％，石墨烯含量为12.1wt％，偶联剂含量为1wt％；

取中间物料真空消泡24h，然后倒在玻璃基板表面，用刮刀涂布，涂布完成后置于烘箱中150℃烘干10min；然后从玻璃基板表面剥离薄膜，并固定在针板上，然后在高温炉中，于280℃加热2min，380℃加热3min，430℃加热2min，接着在2min以内降温至150℃，再自然冷却至室温得到荧光型聚酰亚胺薄膜。

实施例4

一种荧光型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，中间物料的固含量为15wt％；中间物料的固体组分中，荧光粉体含量为15.3wt％，石墨烯含量为18.4wt％，偶联剂含量为3wt％，荧光粉体为ZnSiO₄：Mn，其他同实施例3。

实施例5

一种荧光型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐摩尔比为4：1；

中间物料的固含量为20wt％；中间物料的固体组分中，荧光粉体含量为19.4wt％，石墨烯含量为21.4wt％，偶联剂含量为5wt％；

荧光粉体为重量比为1：1的MgAl₁₁O₁₉：Ce³⁺和MgAl₁₁O₁₉：Tb³⁺，其他同实施例3。

实施例6

一种荧光型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，中间物料的固体组分中，荧光粉体含量为25.4wt％，石墨烯含量为26.2wt％，偶联剂含量为5wt％，其他同实施例5。

实施例1-6得到的荧光型聚酰亚胺薄膜的力学性能测试结果如下表所示：

由上表可以看出，本发明具有良好的机械性能。

对实施例3-6得到的荧光型聚酰亚胺薄膜进行荧光性能的检测，结果参见图1，图1为本发明制得的荧光型聚酰亚胺薄膜的荧光性能检测结果，由图1可以看出本发明具有良好的荧光性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。