阅读说明：本技术 含有硫酯键的可逆共价交联的可再加工环氧树脂的制备方法 (Process for preparing reworkable epoxy resins containing thioester bonds and reversible covalent crosslinking ) 是由 张秋禹 杨裕民 李春梅 薛颖 陈志聪 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含有硫酯键的可逆共价交联的可再加工环氧树脂的制备方法,首先利用酸酐和巯基羧酸合成含有可逆共价键—硫酯键的环氧固化剂,然后将环氧固化剂与环氧单体混合,在特定温度下固化环氧,即可得到可多次再加工的环氧树脂。环氧固化剂合成简单,易于操作,原料来源广泛。且合成的环氧固化剂可用于多种环氧单体。由于硫酯键这一动态共价键可以发生动态交换反应,因此固化后的环氧树脂不但具有优良的机械性能,同时还具有优异的再加工性能。(The invention relates to a method for preparing reversible covalent cross-linked reworkable epoxy resin containing thioester bonds, which comprises the steps of firstly utilizing anhydride and mercapto carboxylic acid to synthesize an epoxy curing agent containing reversible covalent bonds-thioester bonds, then mixing the epoxy curing agent with an epoxy monomer, and curing epoxy at a specific temperature to obtain the reworkable epoxy resin. The epoxy curing agent is simple to synthesize, easy to operate and wide in raw material source. And the synthesized epoxy curing agent can be used for various epoxy monomers. Because the dynamic covalent bond of the thioester bond can perform dynamic exchange reaction, the cured epoxy resin not only has excellent mechanical property, but also has excellent reprocessing performance.)

含有硫酯键的可逆共价交联的可再加工环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明属于基于环氧树脂的高分子材料制备技术，涉及一种含有硫酯键的可逆共价交联的可再加工环氧树脂的制备方法。

背景技术

环氧树脂具有质量轻、强度高、耐腐蚀、易加工等性能，已经成为国民经济、国防建设和科技发展中无法取代的重要材料。通过对环氧树脂的功能设计，赋予其隔热、导电、吸波等性能，更使其在军工、宇航等领域得到广泛应用。但是，传统的环氧树脂均为热固性树脂，交联密度高，环氧单体一经固化成型，无法再次加工使用，尤其是材料被破坏后，无法回收再加工，其中的填料也无法回收，造成了严重的环境污染和资源浪费。

近年来关于环氧树脂再加工及自修复已经成为研究热点，但目前关于环氧树脂再加工的报道中，多数通过环氧树脂固化后形成的酯键的酯交换来实现(Science，334.6058，2011，965-968；Journal of the American Chemical Society，2016，jacs.5b12531.)，少数将动态共价键如二硫键引入环氧单体或环氧固化剂中(Composites Science andTechnology,2018,167:79-85.)。但迄今为止，尚未报道将硫酯键作为动态共价键引入环氧树脂中。

与酯键相比，硫酯键的动态交换作用不需要强碱或者金属催化剂的存在，更加环保节能。同时，硫酯键的引入，不会降低环氧树脂的机械性能。因此，将可逆动态键-硫酯键引入环氧体系，使用含有硫酯键的羧酸作为环氧固化剂，赋予环氧树脂再加工性能，使其实现再加工和热修复性能，具有十分重要的工业应用价值和环境保护价值。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含有硫酯键的可逆共价交联的可再加工环氧树脂的制备方法，通过设计合成一种新型的带有硫酯键的环氧固化剂，实现在环氧树脂固化过程中将硫酯键引入其中，从而利用硫酯键这一动态共价键实现环氧树脂的可再加工性能和热修复性能，本发明同时提供含有硫酯键的环氧树脂的简便制备方法。

技术方案

一种含有硫酯键的可逆共价交联的可再加工环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将酸酐与含有巯基的羧酸按照摩尔比为2︰1的比例混合后室温反应得到环氧固化剂；

步骤2：将等摩尔官能度的环氧单体和环氧固化剂混合均匀；

步骤3：将步骤2中的混合物在100-120℃的真空烘箱中加热4-12小时，自然冷却至室温，即可得到可再加工的环氧树脂。

所述步骤1酸酐与含有巯基的羧酸的室温反应为12小时。

所述酸酐包括但不限于是丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。

所述含巯基的羧酸包括但不限于是3-巯基丙酸、巯基乙酸、4-巯基丁酸或6-巯基己酸。

所述环氧单体为含有两个或两个以上环氧基团的环氧单体。

所述环氧单体为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚环氧丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、环氧E51中的一种或两种以上任意比例的混合物。

有益效果

本发明提出的一种含有硫酯键的可逆共价交联的可再加工环氧树脂的制备方法，首先利用酸酐和巯基羧酸合成含有可逆共价键—硫酯键的环氧固化剂，然后将环氧固化剂与环氧单体混合，在特定温度下固化环氧，即可得到可多次再加工的环氧树脂。环氧固化剂合成简单，易于操作，原料来源广泛。且合成的环氧固化剂可用于多种环氧单体。由于硫酯键这一动态共价键可以发生动态交换反应，因此固化后的环氧树脂不但具有优良的机械性能，同时还具有优异的再加工性能。

本发明提出一种可逆共价交联的可再加工的环氧树脂的制备方法，利用含有硫酯键的二元羧酸作为环氧固化剂，将动态共价键-硫酯键引入环氧树脂中，可以实现环氧树脂的可再加工性能和热自修复性能，同时给予环氧树脂优异的形状记忆性能。

由于引入了普通环氧树脂所不具备的硫酯键，因此得到的环氧树脂具有以下明显的优点：①硫酯键作为一种全新的动态共价键，目前尚未在环氧树脂的再加工及热修复中得到应用，因此本发明为可再加工环氧树脂制备提供了一种全新的思路；②含有硫酯键的羧酸固化剂合成简单，原料易得；③得到的环氧树脂与商用环氧树脂相比，在赋予其可再加工及自修复性能的同时，未损耗其机械性能和理化性能。得到的环氧树脂的初始杨氏模量为1.82GPa，经过三次在加工后，杨氏模量仍保持在1.64GPa；④硫酯材料生物相容性好，有望用于生物培养、医学组织等领域；⑤得到的环氧树脂具有优异的形状记忆特性，可以在加热条件下或者热水中快速实现形状的恢复。经实验证明，将初始形状为扁平状的环氧树脂加工成临时形状为圆弧状后投入100℃的热水中，可以在10s恢复到初始形状，在100℃的烘箱加热条件下，也可以在9s恢复到初始形状，因此可以应用在航空航天领域或者水下探测领域。

附图说明

图1：E51环氧树脂经历三次再加工后的应力-应变曲线图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

向配备有磁力搅拌的圆底烧瓶中投入5g丁二酸酐，随后加入45ml无水乙腈和5ml无水吡啶。在室温下搅拌使其形成均匀溶液。然后加入5.3g 3-巯基丙酸和0.35g 4-二甲氨基吡啶。反应搅拌过夜。将反应液浓缩，调节pH＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，浓缩，得到白色的二元羧酸环氧固化剂。

取环氧固化剂5g，双酚A二缩水甘油醚8.25g，利用热风枪加热使环氧固化剂融化并混合均匀，在100℃的真空烘箱加热8小时，自然冷却至室温，即可得到可再加工的环氧树脂。

实施例2：

向配备有磁力搅拌的圆底烧瓶中投入5g丁二酸酐，随后加入45ml无水乙腈和5ml无水吡啶。在室温下搅拌使其形成均匀溶液。然后加入4.6g巯基乙酸和0.35g 4-二甲氨基吡啶。反应搅拌过夜。将反应液浓缩，调节pH＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，浓缩，得到二元羧酸环氧固化剂。

取环氧固化剂5g，双酚A二缩水甘油醚8.86g，利用热风枪加热使环氧固化剂融化并混合均匀，在120℃的真空烘箱加热6小时，自然冷却至室温，即可得到可再加工的环氧树脂。

实施例3：

向配备有磁力搅拌的圆底烧瓶中投入5g邻苯二甲酸酐，随后加入45ml无水乙腈和5ml无水吡啶。在室温下搅拌使其形成均匀溶液。然后加入3.58g 3-巯基丙酸和0.35g 4-二甲氨基吡啶。反应搅拌过夜。将反应液浓缩，调节pH＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，浓缩，得到二元羧酸环氧固化剂。

取环氧固化剂5g，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚3.96g，利用热风枪加热使环氧固化剂融化并混合均匀，在100℃的真空烘箱加热10小时，自然冷却至室温，即可得到可再加工的环氧树脂。

实施例4：

向配备有磁力搅拌的圆底烧瓶中投入5g丁二酸酐，随后加入45ml无水乙腈和5ml无水吡啶。在室温下搅拌使其形成均匀溶液。然后加入7.41g 6-巯基己酸和0.35g 4-二甲氨基吡啶。反应搅拌过夜。将反应液浓缩，调节pH＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，浓缩，得到二元羧酸环氧固化剂。

取环氧固化剂5g，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚4.60g，利用热风枪加热使环氧固化剂融化并混合均匀，在100℃的真空烘箱加热12小时，自然冷却至室温，即可得到可再加工的环氧树脂。

实施例5：

向配备有磁力搅拌的圆底烧瓶中投入5g丁二酸酐，随后加入45ml无水乙腈和5ml无水吡啶。在室温下搅拌使其形成均匀溶液。然后加入4.6g巯基乙酸和0.35g 4-二甲氨基吡啶。反应搅拌过夜。将反应液浓缩，调节pH＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，浓缩，得到二元羧酸环氧固化剂。

取环氧固化剂5g，双酚A二缩水甘油醚8.86g，利用热风枪加热使环氧固化剂融化并混合均匀，在120℃的真空烘箱加热4小时，自然冷却至室温，即可得到可再加工的环氧树脂。

实施例6：

向配备有磁力搅拌的圆底烧瓶中投入5g邻苯二甲酸酐，随后加入45ml无水乙腈和5ml无水吡啶。在室温下搅拌使其形成均匀溶液。然后加入3.58g 3-巯基丙酸和0.35g 4-二甲氨基吡啶。反应搅拌过夜。将反应液浓缩，调节pH＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，浓缩，得到二元羧酸环氧固化剂。

取环氧固化剂5g，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚3.96g，利用热风枪加热使环氧固化剂融化并混合均匀，在110℃的真空烘箱加热8小时，自然冷却至室温，即可得到可再加工的环氧树脂。