阅读说明：本技术 一种通过动态键含量调控类玻璃高分子材料应力松弛和再加工成型温度的方法 (Method for regulating and controlling stress relaxation and reprocessing molding temperature of glass-like polymer material through dynamic bond content ) 是由 陈茂 司鸿玮 赵秀丽 周琳 吴冶平 廖宏 陈茂斌 陈忠涛 张银宇 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种通过动态键含量来调控类玻璃高分子材料应力松弛和其再加工成型温度的方法。类玻璃高分子(vitrimer)是一类新型交联聚合物材料,该材料利用交联网络中可交换动态键的可逆反应,能够实现材料的应力松弛和再加工成型,并保持交联网络的完整性。本发明通过提高类玻璃高分子材料的交联网络中可交换动态键的含量,加快聚合物的应力松弛并降低其再加工成型温度；通过降低交联网络中可交换动态键的含量,减缓聚合物的应力松弛,提高其再加工成型温度,从而实现利用动态键的含量对类玻璃高分子材料的应力松弛和再加工成型温度进行调控。本发明的提出将为类玻璃高分子应力松弛和再加工成型等性能的调控提供新途径,并推进该类材料的实际应用。(The invention provides a method for regulating and controlling the stress relaxation of a glass-like high polymer material and the reprocessing and forming temperature of the glass-like high polymer material through the content of dynamic bonds. The glass-like high polymer (vitrimer) is a novel cross-linked polymer material, and the material can realize stress relaxation and reprocessing molding of the material by utilizing reversible reaction of exchangeable dynamic bonds in a cross-linked network and keep the integrity of the cross-linked network. The invention accelerates the stress relaxation of the polymer and reduces the reprocessing and forming temperature of the polymer by improving the content of exchangeable dynamic bonds in the cross-linked network of the glass-like high polymer material; the stress relaxation of the polymer is slowed down and the reprocessing and forming temperature of the polymer is increased by reducing the content of exchangeable dynamic bonds in the cross-linked network, so that the stress relaxation and the reprocessing and forming temperature of the glass-like high polymer material are regulated and controlled by utilizing the content of the dynamic bonds. The invention provides a new way for regulating and controlling the properties of glass-like polymer such as stress relaxation, reprocessing and forming and the like, and promotes the practical application of the material.)

一种通过动态键含量调控类玻璃高分子材料应力松弛和再加 工成型温度的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，一种通过动态键含量调控类玻璃高分子材料应力松弛和再加工成型温度的方法。

背景技术

热固性聚合物(比如环氧聚合物)因为出色的机械性能，优异的结构稳定性和良好耐溶剂性而得到广泛的应用，在航空航天，轨道交通，电子元件和生物器件等领域占据着难以取代的重要地位。然而热固性聚合物因为其三维交联网络结构，面对外部应变难以释放应力，同时也无法再加工成型，无法像热塑性聚合物或金属一样实现再加工循环利用。因此，如何实现热固性聚合物的应力松弛和再加工成型仍然是一大难题。

类玻璃高分子(vitrimer)作为一种新型高分子材料，兼顾了热固性聚合物的结构稳定性和热塑性聚合物的应力松弛和可再加工成型的特点。该高分子材料在高温下利用交联网络中动态键的可逆反应实现交联位点的交换，从而实现聚合物链段的重排和热固性聚合物网络的应力松弛和再加工成型。其中，类玻璃高分子材料的应力松弛行为和再加工成型温度对该材料的应用至关重要。目前，调控类玻璃高分子材料的应力松弛行为和再加工成型温度的研究还比较少，主要通过改变催化剂的种类和含量来调控。比如，通过改变酯键催化剂的种类和含量，能够实现类玻璃环氧高分子的应力松弛行为和再加工成型温度(ACSMacro Letters,1(7):789-792)。本发明提出的一种通过动态键含量调控类玻璃高分子材料应力松弛和再加工成型温度的方法将为类玻璃高分子材料应力松弛和再加工成型温度的调控提供新的方法，进一步拓宽该材料的可设计性和实用性，推进类玻璃高分子材料的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过动态键含量调控类玻璃高分子材料应力松弛和再加工成型温度的方法，通过在类玻璃高分子的交联网络中引入不同含量的可交换动态键，实现其应力松弛过程和再加工成型温度的调节。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种通过动态键含量调控类玻璃高分子材料应力松弛和再加工成型温度的方法，包括以下步骤；

在类玻璃高分子材料的交联网络中引入不同含量的可交换动态键，实现其应力松弛过程和再加工成型温度的调节；

控制类玻璃高分子的交联网络中的可交换动态键的含量是通过改变聚合物反应单体或固化剂中的动态单元的比例来控制的。

在其中一个实施例中，通过提高类玻璃高分子材料的交联网络中可交换动态键的含量，加快聚合物的应力松弛并降低其再加工成型温度。

在其中一个实施例中，通过降低类玻璃高分子材料的交联网络中可交换动态键的含量，减缓聚合物的应力松弛并提高其再加工成型温度。

在其中一个实施例中，所述的可交换动态键包括羧酸酯键、乙烯氨酯键、苯硼酸酯键、硅氧键、二硫键、芳香二硫键、可交换的烷基和烯烃等任意能够发生可交换反应的动态共价键和动态非共价键。

在其中一个实施例中，所述的类玻璃高分子包括类玻璃聚氨酯、类玻璃环氧、类玻璃有机硅、类玻璃聚酰亚胺和类玻璃酚醛树脂等能够通过动态键交换反应实现应力松弛和再加工成型的类玻璃高分子。

本发明与现有技术相比具有的有益效果是：

本发明提出一种通过动态键含量调控类玻璃高分子材料应力松弛和再加工成型温度的方法。通过在类玻璃高分子的交联网络中引入不同含量的可交换动态键，实现其应力松弛过程和再加工成型温度的调节。本发明的方法将为类玻璃高分子材料应力松弛和再加工成型温度的调控提供新的途径，加快推进类玻璃高分子材料的应用。

附图说明

图1是实施例1中具有不同含量羧酸酯键的类玻璃环氧的应力松弛行为及再加工成型温度。

图2是实施例2中具有不同含量芳香二硫键的类玻璃环氧的应力松弛行为及再加工成型温度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1：

利用具有不同含量羧酸的固化剂与环氧树脂反应进行交联，得到具有不同含量的动态羧酸酯键类玻璃环氧聚合物。具体制备过程如下所示：采用双酚A缩水甘油醚作为反应单体，同时分别以戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸为固化剂，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯作为催化剂，在180℃下反应4小时，制备具有不同含量动态羧酸酯键双重的类玻璃环氧聚合物，其中基于戊二酸的类玻璃环氧聚合物的动态羧酸酯键含量最高，基于癸二酸的类玻璃环氧聚合物的动态羧酸酯键含量最低。虽然反应单体和固化剂均为二冠能度化合物，因羧酸与环氧反应生成的羟基能够进一步与环氧或羧酸发生反应，导致支链和交联网络结构的形成。如图1所示，分别是具有不同含量羧酸酯键的类玻璃环氧的应力松弛行为及再加工成型温度。可以看到随着动态羧酸酯键含量的提高(从癸二酸到戊二酸)，在相同温度下其应力松弛行为更加迅速，特征应力松弛时间更短，同时最低再加工成型温度也随着动态键酯键的含量的提高而逐步降低，实现了通过动态羧酸酯键含量对该类玻璃高分子的应力松弛和再加工成型温度的调控。

实施例2：

利用具有芳香二硫键的环氧单体和不具有芳香二硫键的环氧单体，分别与具有芳香二硫键的环氧固化剂在高温下反应，获得具有不同含量芳香二硫键的类玻璃环氧聚合物。具体制备过程如下所示，采用二硫代二苯二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚作为环氧单体，二硫代二苯胺作为环氧固化剂，在160度下反应3小时，分别制备具有不同含量芳香二硫键的类玻璃环氧聚合物(因芳香二硫键的活性更高，交换反应不需要催化剂，故在此无需加催化剂)。其中，基于二硫代二苯二缩水甘油醚的类玻璃环氧聚合物中的芳香二硫键的含量比基于双酚A二缩水甘油醚的类玻璃环氧聚合物的更高。如图2所示，提高类玻璃环氧聚合物中芳香二硫键的含量，在相同温度下其应力松弛行为更加迅速，特征应力松弛时间更短，同时最低再加工成型温度也随着动态键酯键的含量的提高而降低，实现了通过动态芳香二硫键含量对该类玻璃高分子的应力松弛和再加工成型温度的调控。

实施例3：

利用具有不同含量羧酸的固化剂与环氧树脂反应进行交联，得到具有不同含量的动态羧酸酯键类玻璃环氧聚合物。具体制备过程如下所示：采用双酚A缩水甘油醚作为反应单体，同时分别以癸二酸，壬二酸，辛二酸，庚二酸，己二酸和戊二酸为固化剂，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯作为催化剂，在180℃下反应4小时，制备具有不同含量动态羧酸酯键双重的类玻璃环氧聚合物，其中基于癸二酸的类玻璃环氧聚合物的动态羧酸酯键含量最低，基于戊二酸的类玻璃环氧聚合物的动态羧酸酯键含量最高。虽然反应单体和固化剂均为二冠能度化合物，因羧酸与环氧反应生成的羟基能够进一步与环氧或羧酸发生反应，导致支链和交联网络结构的形成。如图1所示，从癸二酸到戊二酸，随着动态羧酸酯键含量的降低，在相同温度下其应力松弛行为更加缓慢，特征应力松弛时间更长，同时最低再加工成型温度也随着动态键酯键的含量的降低而逐步升高，实现了通过动态羧酸酯键含量对该类玻璃高分子的应力松弛和再加工成型温度的调控。

实施例4：

利用具有芳香二硫键的环氧单体和不具有芳香二硫键的环氧单体，分别与具有芳香二硫键的环氧固化剂在高温下反应，获得具有不同含量芳香二硫键的类玻璃环氧聚合物。具体制备过程如下所示，采用二硫代二苯二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚作为环氧单体，二硫代二苯胺作为环氧固化剂，在160度下反应3小时，分别制备具有不同含量芳香二硫键的类玻璃环氧聚合物(因芳香二硫键的活性更高，交换反应不需要催化剂，故在此无需加催化剂)。其中，基于二硫代二苯二缩水甘油醚的类玻璃环氧聚合物中的芳香二硫键的含量比基于双酚A二缩水甘油醚的类玻璃环氧聚合物的更高。如图2所示，降低类玻璃环氧聚合物中芳香二硫键的含量，在相同温度下其应力松弛行为更加缓慢，特征应力松弛时间更长，同时最低再加工成型温度也随着动态键酯键的含量的降低而升高，实现了通过动态芳香二硫键含量对该类玻璃高分子的应力松弛和再加工成型温度的调控。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。