片状模塑料及纤维增强复合材料
阅读说明：本技术 片状模塑料及纤维增强复合材料 (Sheet molding compound and fibre reinforced composites ) 是由 太田智 市野正洋 寺西拓也 于 2018-04-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种片状模塑料,其是包含成分(A)、成分(B)及成分(C)的环氧树脂组合物的增稠物,所述成分(A)是25℃下为液态的环氧树脂,所述成分(B)是酸酐,所述成分(C)是环氧树脂固化剂,所述增稠物通过所述成分(A)的环氧基的至少一部分和来自所述成分(B)的羧基的至少一部分形成了酯。(The present invention provides a kind of sheet molding compound, it is the thickening object of the composition epoxy resin comprising ingredient (A), ingredient (B) and ingredient (C), the ingredient (A) is the epoxy resin at 25 DEG C for liquid, the ingredient (B) is acid anhydrides, the ingredient (C) is epoxy curing agent, and at least part of the described at least part of thickening object by the epoxy group of the ingredient (A) and the carboxyl from the ingredient (B) forms ester.)
技术领域
本发明涉及片状模塑料及纤维增强复合材料。
本申请基于2017年4月12日在日本申请的日本特愿2017-079132号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
对于由碳纤维和基质树脂形成的碳纤维增强复合材料而言，由于其优异的机械特性等，被广泛地用于航空器、汽车、工业用途。近年来，随着其实际使用成果的积累，碳纤维增强复合材料的适用范围正在日益扩大。碳纤维增强复合材料的基质树脂需要在高温环境下也表现出高度的机械特性。而且，碳纤维增强复合材料的制造中使用的成型材料(片状模塑料(以下，也称为SMC)、预成型料等)的基质树脂需要成型性优异。
作为成型材料的基质树脂，多数情况使用包含对碳纤维的含浸性、固化后的耐热性优异的热固性树脂的树脂组合物。作为热固性树脂，可以使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。其中，环氧树脂组合物的成型性及固化后的耐热性优异，使用了环氧树脂组合物的碳纤维增强复合材料能够发挥出高度的机械特性，因此适合作为基质树脂。
作为将成型材料进行成型来制造碳纤维增强复合材料的方法，有高压釜成型法、长丝缠绕成型法、树脂注入成型法、真空树脂注入成型法、压制成型法等。其中，压制成型法的生产率高且易于得到具有优异的设计性的碳纤维增强复合材料，因此需求正在增加。作为压制成型法中使用的成型材料，能够制造形状复杂的碳纤维增强复合材料，可以得到最适于结构构件的碳纤维增强复合材料，因此积极利用了由增强短纤维和基质树脂构成的SMC。
对于SMC中使用的基质树脂，要求下述的特性。
·为了确保制造SMC时对碳纤维的含浸性，对于SMC的基质树脂，要求在制造SMC时粘度非常低。
·为了确保压制成型时的SMC的处理操作性，对于SMC的基质树脂，通过适度地增稠而处于B阶段(通过半固化而增稠的状态且通过加热而可以流动的状态)，要求具有适度的粘性(粘合性)和悬垂性(柔软性)。
·为了确保压制成型时的基质树脂的流动性，对于SMC的基质树脂，要求能够长期保持B阶段(B阶段的稳定性)。
·在压制成型法中，为了在短时间且高温下对SMC进行成型，对于SMC的基质树脂，要求在短时间内固化且在固化后具有高耐热性。
·为了确保压制成型后的脱模性，对于SMC的基质树脂，要求固化后刚性高。
·为了得到具有高机械特性和耐热性的碳纤维增强复合材料，对于SMC的基质树脂，要求能够在固化后表现出高机械特性和耐热性。
但是，环氧树脂组合物虽然固化物的机械特性和耐热性优异，但难以兼顾快速固化性和B阶段的稳定性。
即，在短时间使环氧树脂固化的固化剂在室温下迅速地进行固化反应，因此无法长期保持环氧树脂组合物的B阶段。另一方面，能够长期保持环氧树脂组合物的B阶段的固化剂难以在短时间内使环氧树脂固化。
因此，作为SMC的基质树脂，通常可以使用将不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂用苯乙烯稀释而得到的热固性树脂组合物。但是，由于包含不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂的热固性树脂组合物的固化收缩大，因此期望开发出使用了固化收缩小的环氧树脂组合物的SMC。
作为SMC中使用的环氧树脂组合物，提出了下述方案。
(1)包含具有羟基的环氧树脂、多元醇、多异氰酸酯化合物的树脂组合物(专利文献1)。
(2)包含环氧树脂、多元醇、多异氰酸酯化合物、双氰胺、特定的咪唑化合物的树脂组合物(专利文献2)。
作为粘接剂中使用的环氧树脂组合物，提出了下述方案。
(3)包含环氧树脂、活化温度为20～100℃的固化剂和活化温度为100～200℃的固化剂的液态粘接剂(专利文献3)。
(4)含有在室温下为固体的环氧树脂、在室温下为液体的环氧树脂、具有氨基末端的线状聚氧丙烯、潜伏性固化剂(双氰胺)的反应性热熔粘接剂(专利文献4)。
作为预成型料中使用的环氧树脂组合物，提出了下述方案。
(5)含有环氧树脂、潜伏性固化剂、具有聚合性不饱和基团的树脂、聚合引发剂的含浸用树脂组合物(专利文献5)。
(6)包含环氧树脂、酸酐、路易斯酸盐(三氯化硼胺络合物)的环氧树脂组合物(专利文献6～8)。
作为能使环氧树脂稳定地B阶化的环氧树脂组合物，提出了下述方案。
(7)含有环氧树脂和作为固化剂的2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺、烯二胺的树脂组合物(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-191723号公报
专利文献2：日本特开平4-88011号公报
专利文献3：日本特开平2-88684号公报
专利文献4：日本特开平2-88685号公报
专利文献5：日本特开平2-286722号公报
专利文献6：日本特开2004-189811号公报
专利文献7：日本特开2004-43769号公报
专利文献8：日本特开2001-354788号公报
非专利文献
非专利文献1：新保正树编、《环氧树脂手册(エポキシ樹脂ハンドブック)》、日刊工业新闻社、昭和62年12月25日、p.155
发明内容
发明所要解决的课题
(1)、(2)的树脂组合物利用了氨基甲酸酯化反应，因此，受树脂组合物中的水分的影响而使增稠反应速度和B阶段的状态发生大幅变化。因此，难以确保SMC的处理操作性和B阶段的稳定性。
(3)的液态粘接剂使用了活化温度为20～100℃的固化剂(多胺、硫醇、异氰酸酯、咪唑、聚酰胺、多硫化物苯酚、BF3络合物、酮亚胺等)，因此在第1阶段的固化反应中达到凝胶化状态。因此，在第2阶段的固化前，流动性小，难以赋形，无法用作SMC的基质树脂。
(4)的反应性热熔粘接剂的粘度高，无法获得对增强纤维的良好的含浸性，不能用作SMC的基质树脂。
专利文献5中记载了，在使用了(5)的含浸用树脂组合物的预成型料的制造中，使含浸用树脂组合物中含有溶剂，通过加热去除溶剂并进行固化反应的一部分。对于该方法而言，易于除去溶剂，可以适用于加热、冷却时因厚度导致的温度不均小且薄的预成型料的制造。但是，对于SMC这样的厚片而言，难以除去溶剂，温度不均增大，因此在B阶段化后成为表面与内部的状态不同的缺陷品。
(6)的环氧树脂组合物在室温(23℃)下直至B阶段化为止会花费很长时间。另外，在室温下B阶段化后的粘度低、粘性过强，因此不适于SMC。
(7)的树脂组合物含有2,5-二甲基-2,5-己二胺，因此适用期短。而且，由于含有烯二胺，因此树脂组合物的固化性不足。因此，不适于SMC的基质树脂。
本发明提供处理操作性(粘性和悬垂性)、压制成型时的基质树脂的流动性和快速固化性优异、且能够抑制毛边的产生、能够得到脱模性、机械特性和耐热性优异的纤维增强复合材料的片状模塑料；以及脱模性、机械特性和耐热性优异的纤维增强复合材料。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的环氧树脂、酸酐和环氧树脂固化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明具有下述的方式。
[1]一种片状模塑料，其是包含成分(A)、成分(B)及成分(C)的环氧树脂组合物的增稠物，
所述成分(A)是25℃下为液态的环氧树脂，
所述成分(B)是酸酐，
所述成分(C)是环氧树脂固化剂，
所述增稠物通过所述成分(A)的环氧基的至少一部分和来自所述成分(B)的羧基的至少一部分形成了酯。
[2]根据[1]所述的片状模塑料，其还包含增强纤维。
[3]根据[1]或[2]所述的片状模塑料，其中，通过下述粘度测定(a)测定的从制备起30分钟后的所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度为0.5～15Pa·s，
粘度测定(a)：将刚制备后的所述环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃下静置了30分钟，然后，测定所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的片状模塑料，其中，通过下述粘度测定(b)测定的从制备起10天后的所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度为2,000～55,000Pa·s，
粘度测定(b)：将刚制备后的所述环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃下静置了10天，然后，测定所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的片状模塑料，其中，通过下述粘度测定(c)测定的从制备起20天后的所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度为2,000～100,000Pa·s，
粘度测定(c)：将刚制备后的所述环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃下静置了20天，然后，测定所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度。
[6]根据[1]～[3]中任一项所述的片状模塑料，其中，通过下述粘度测定(b)测定的从制备起10天后的所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度为2,000～55,000Pa·s，
通过下述粘度测定(c)测定的从制备起20天后的所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度为2,000～100,000Pa·s，
通过所述粘度测定(b)测定的粘度(b)与通过所述粘度测定(c)测定的粘度(c)具有[粘度(c)]/[粘度(b)]≤3的关系，
粘度测定(b)：将刚制备后的所述环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃下静置了10天，然后，测定所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度，
粘度测定(c)：将刚制备后的所述环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃下静置了20天，然后，测定所述环氧树脂组合物在30℃时的粘度。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的片状模塑料，其中，所述成分(B)的含量是酸酐基相对于所述环氧树脂组合物中包含的环氧基1当量为0.1～0.5当量的量。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的片状模塑料，其中，相对于所述环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份，所述成分(B)的含量为3～30质量份。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的片状模塑料，其中，相对于所述环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份，所述成分(C)的含量为0.1～25质量份。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的片状模塑料，其中，所述成分(A)包含缩水甘油胺类环氧树脂。
[11]根据[10]所述的片状模塑料，其中，相对于所述环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份，所述缩水甘油胺类环氧树脂的含量为1～30质量份。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的片状模塑料，其中，所述成分(B)在25℃下为液态。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的片状模塑料，其中，所述成分(C)在25℃下为固体状。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的片状模塑料，其中，所述成分(B)包含在分子内具有2个环状酸酐的化合物。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的片状模塑料，其中，所述成分(B)包含邻苯二甲酸酐或任选具有取代基的氢化邻苯二甲酸酐。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的片状模塑料，其中，所述成分(B)包含任选具有取代基的氢化邻苯二甲酸酐，所述任选具有取代基的氢化邻苯二甲酸酐为下式(1)所示的化合物或下式(2)所示的化合物。
[化学式1]
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的片状模塑料，其中，所述成分(C)包含熔点为120～300℃的咪唑类化合物。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的片状模塑料，其中，
所述环氧树脂组合物还包含成分(D)，
所述成分(D)为双氰胺，
相对于所述环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份，所述成分(D)的含量为0.1～5质量份。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的片状模塑料，其中，
所述成分(C)还包含成分(E)，
所述成分(E)是25℃下为液态的咪唑类化合物，
相对于所述环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份，所述成分(E)的含量为0.01～0.2质量份。
[20]一种纤维增强复合材料，其是[1]～[19]中任一项所述的片状模塑料的固化物。
[21]根据[14]所述的片状模塑料，其中，在所述分子内具有2个环状酸酐的化合物为选自以下中的至少1种：甘油双偏苯三酸酐酯乙酸酯、乙二醇双偏苯三酸酐酯、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢萘-1,2-二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、N,N-双[2-(2,6-二氧代吗啉基)乙基]甘氨酸、4,4’-磺酰基二邻苯二甲酸酐、4,4’-亚乙基双(2,6-吗啉二酮)、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、以及4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。
[22]根据[17]所述的片状模塑料，其中，所述熔点为120～300℃的咪唑类化合物是2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪。
[23]根据[19]所述的片状模塑料，其中，所述成分(E)为选自以下中的至少1种：2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、以及1-苄基-2-苯基咪唑。
[24]根据[10]所述的片状模塑料，其中，所述缩水甘油胺类环氧树脂为N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺。
发明的效果
本发明的片状模塑料对增强纤维的含浸性、B阶段的稳定性、B阶段化后的处理操作性(粘性和悬垂性)、贮藏稳定性、加热时的快速固化性、压制成型时的基质树脂的流动性及快速固化性优异，而且模具上产生的毛边少。
另外，作为该片状模塑料的固化物的本发明纤维增强复合材料的脱模性、刚性、机械特性及耐热性优异。
具体实施方式
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书的全部。
“在25℃下为液态”是指在25℃、1个大气压的条件下为液体。
“在25℃下为固体”是指在25℃、1个大气压的条件下为固体。
“环氧树脂”是在分子内具有2个以上环氧基的化合物。
“酸酐基”是具有从2个羧酸基(羧基等)中去除了1个水分子而成的结构的基团。
“酸酐”是具有酸酐基的化合物。
“氢化邻苯二甲酸酐”是将邻苯二甲酸酐中苯环的不饱和碳键的一部分或全部取代为饱和碳键而成的化合物。
“粘度”是使用流变仪在测定模式：应力恒定、应力值：300Pa、频率：1.59Hz、板直径：25mm、板类型：平行板、板间隙：0.5mm的条件下测得的值。
“毛边”是在成型品的端部形成的不需要的部分，其是在压制成型时树脂流入模具的间隙并固化而形成的。
表示数值范围的“～”表示包括将记载于其前后的数值作为下限值和上限值。
《片状模塑料》
本发明的片状模塑料是后述的环氧树脂组合物的增稠物。
＜环氧树脂组合物＞
本发明中使用的环氧树脂组合物包含成分(A)：在25℃下为液态的环氧树脂、成分(B)：酸酐、以及成分(C)：环氧树脂固化剂。
该环氧树脂组合物通过使成分(B)与成分(A)发生作用而形成酯键，从刚制备后进行增稠。而且，该增稠物为本发明的片状模塑料。
该环氧树脂组合物可以进一步包含成分(D)：双氰胺。本发明的环氧树脂组合物的成分(C)可以进一步包含成分(E)：在25℃下为液态的咪唑类化合物。在不损害本发明效果的范围内，本发明中使用的环氧树脂组合物还可以根据需要包含其它成分。
通过下述粘度测定(a)测定的从制备起30分钟后的环氧树脂组合物在30℃时的粘度优选为0.5～15Pa·s，更优选为0.5～10Pa·s，进一步优选为1～5Pa·s。在从制备起30分钟后于30℃时的粘度为0.5Pa·s以上、更优选为1Pa·s以上的情况下，在制造本发明的片状模塑料时，存在将环氧树脂组合物涂敷于膜时单位面积重量(环氧树脂组合物的厚度)的精度容易稳定的倾向。另外，在从制备起30分钟后于30℃时的粘度为15Pa·s以下、更优选为10Pa·s以下、进一步优选为5Pa·s以下的情况下，由该环氧树脂组合物和增强纤维等制造片状模塑料时，存在环氧树脂组合物对增强纤维的含浸性增高的倾向。
粘度测定(a)：将刚制备后的环氧树脂组合物放入可密闭的容器中进行密封，在23℃下静置了30分钟，然后，测定环氧树脂组合物在30℃时的粘度。
通过下述粘度测定(b)测定的从制备起10天后的环氧树脂组合物在30℃时的粘度优选为2000～55,000Pa·s，更优选为2000～42,000Pa·s，进一步优选为4000～20,000Pa·s。在从制备起10天后于30℃时的粘度为2000Pa·s以上、更优选为4000Pa·s以上时，存在片状模塑料的操作时表面粘性减小的倾向。在从制备起10天后于30℃时的粘度为55,000Pa·s以下、更优选为42,000Pa·s以下、进一步优选为20,000Pa·s以下时，片状模塑料的悬垂性为适合的范围，存在处理操作性变得良好的倾向。
粘度测定(b)：将刚制备后的环氧树脂组合物放入可密闭的容器中进行密封，在23℃下静置了20天，然后，测定环氧树脂组合物在30℃时的粘度。
通过下述粘度测定(c)测定的从制备起20天后的环氧树脂组合物在30℃时的粘度优选为2000～100,000Pa·s，更优选为4000～80,000Pa·s，进一步优选为5000～70,000Pa·s。在从制备起20天后于30℃时的粘度为2000Pa·s以上、更优选为4000Pa·s以上、进一步优选为5000Pa·s以上时，存在片状模塑料的操作时表面粘性减小的倾向。在从制备起20天后在30℃时的粘度为100,000Pa·s以下、更优选为80,000Pa·s以下、进一步优选为70,000Pa·s以下时，片状模塑料的悬垂性为适合的范围，存在处理操作性变得良好的倾向。
另外，从制备起20天后在30℃时的粘度为上述范围内表明能够长期保持B阶段(B阶段的稳定性优异)。
在通过上述粘度测定(b)测定的粘度(b)与通过上述粘度测定(c)测定的粘度(c)具有[粘度(c)]/[粘度(b)]≤3的关系的情况下，存在该B阶段的稳定性更优异的倾向，并且存在片状模塑料因经时而所致的粘度变化小、贮藏稳定性优异的倾向，因此优选。[粘度(c)]/[粘度(b)]更优选为0.3～3的范围，进一步优选为0.5～3的范围。
(成分(A))
成分(A)是25℃下为液态的环氧树脂。
成分(A)是将环氧树脂组合物的粘度调整为上述范围、并且在制造片状模塑料时提高环氧树脂组合物对增强纤维的含浸性的成分。而且，其是提高作为片状模塑料固化物的纤维增强复合材料的机械特性和耐热性的成分。另外，在成分(A)具有芳香环的情况下，容易将纤维增强复合材料的机械特性调整为希望的范围。
作为成分(A)，可列举出：双酚类(双酚A、双酚F、双酚AD、它们的卤素取代物等)的缩水甘油醚；通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应而得到的多元酚类的缩水甘油醚；多元醇类(聚氧亚烷基双酚A等)的缩水甘油醚；由芳香胺类衍生的多缩水甘油基化合物等。
作为成分(A)，从容易将环氧树脂组合物的粘度调整为适合含浸于增强纤维的粘度、且容易将纤维增强复合材料的机械特性调整为希望的范围的观点考虑，优选为双酚型环氧树脂。
作为双酚型环氧树脂，优选为二官能的双酚型环氧树脂。从纤维增强复合材料的耐热性和耐药品性良好的观点考虑，更优选为双酚A型环氧树脂。从比具有相同程度分子量的双酚A型环氧树脂的粘度更低、且纤维增强复合材料的弹性模量高的观点考虑，更优选为双酚F型环氧树脂。
这里，“二官能的双酚型环氧树脂”是指在分子内具有2个环氧基的双酚型环氧树脂。
成分(A)可以是三官能以上的环氧树脂。三官能的环氧树脂、四官能的环氧树脂能够进一步提高纤维增强复合材料的耐热性而不大幅改变环氧树脂组合物的粘度。
这里，“三官能的环氧树脂”是指在分子内具有3个环氧基的树脂。“四官能的环氧树脂”是指在分子内具有4个环氧基的树脂。
作为二官能的双酚型环氧树脂的市售品，可以列举出下述的产品。
三菱化学株式会社制造的jER(注册商标)的825、827、828、828EL、828XA、806、806H、807、4004P、4005P、4007P、4010P、
DIC公司制造的EPICLON(注册商标)的840、840-S、850、850-S、EXA-850CRP、850-LC、830、830-S、835、EXA-830CRP、EXA-830LVP、EXA-835LV、
新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOTO(注册商标)的YD-115、YD-115G、YD-115CA、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-128G、YD-128S、YD-128CA、YDF-170、YDF-2001、YDF-2004、YDF-2005RL等。
作为三官能以上的成分(A)的市售品，可以列举出下述的产品。
三菱化学株式会社制造的jER(注册商标)的152、154、157S70、1031S、1032H60、604、630、630LSD、
DIC公司制造的N-730A、N-740、N-770、N-775、N-740-80M、N-770-70M、N-865、N-865-80M、N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、N-665-EXP、N-672-EXP、N-655-EXP-S、N-662-EXP-S、N-665-EXP-S、N-670-EXP-S、N-685-EXP-S、HP-5000、
三菱瓦斯化学株式会社制造的TETRAD-X等。
特别是通过使成分(A)包含上述的TETRAD-X等这样的缩水甘油胺类环氧树脂，能够加速环氧树脂组合物的粘度的经时变化。即，通过调整该缩水甘油胺类环氧树脂的含量，可以控制上述的粘度(b)、粘度(c)的粘度值，也能够在制造片状模塑料时加速B阶段化的时间，提高其生产率。
在使用该缩水甘油胺类环氧树脂时，相对于成分(A)100质量％，优选含有1～30质量％左右，更优选为2～20质量％，进一步优选为3～15质量％。这是由于，通过含有1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上的缩水甘油胺类环氧树脂，具有能够将片状模塑料的B阶段化时间适当缩短的倾向。而且，其原因在于，通过含有30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下的缩水甘油胺类环氧树脂，具有使片状模塑料的贮藏稳定性变得良好的倾向。
成分(A)可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
本发明中使用的环氧树脂组合物中的成分(A)的含量只要设定为从制备起30分钟后的环氧树脂组合物在30℃时的粘度为0.5～15Pa·s即可，根据成分(A)的种类而不同。
在环氧树脂组合物中包含的环氧树脂的总量100质量％中，成分(A)的含量优选为20～100质量％，更优选50～95质量％。在成分(A)的含量为上述范围内时，可以容易地将环氧树脂组合物的粘度调整为上述范围，对增强纤维的含浸性增高。另外，纤维增强复合材料的耐热性提高。
(成分(B))
成分(B)为酸酐。
成分(B)是在室温下能够与成分(A)发生作用的成分，其是在刚制备后使环氧树脂组合物增稠、并B阶段化为片状模塑料的成分。
该成分(B)优选在25℃下为液态。由此，能够均匀地混合环氧树脂组合物中的各成分，可以使环氧树脂组合物均匀地增稠。
作为成分(B)，可以举出具有从分子内的2个或2个以上的酸中去除了1个或1个以上的水分子而成的结构的环状酸酐，这些成分包含在分子内具有1个或2个以上的环状酸酐基的化合物。
例如，作为具有1个环状酸酐基的化合物，可列举出：十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐、4-戊烯-1,2-二甲酸酐、6-溴-1,2-二氢-4H-3,1-苯并嗪-2,4-二酮、2,3-蒽二甲酸酐等。
另外，作为具有2个环状酸酐基的化合物，可列举出：甘油双偏苯三酸酐酯乙酸酯、乙二醇双偏苯三酸酐酯、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢萘-1,2-二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、N,N-双[2-(2,6-二氧代吗啉基)乙基]甘氨酸、4,4’-磺酰基二邻苯二甲酸酐、4,4’-亚乙基双(2,6-吗啉二酮)、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐等。
作为成分(B)，从环氧树脂组合物的增稠的稳定性、环氧树脂组合物的固化物的耐热性、机械特性的观点考虑，优选为邻苯二甲酸酐或任选具有取代基的氢化邻苯二甲酸酐，更优选为下述式(1)所示的化合物或下述式(2)所示的化合物。
[化学式2]
另外，作为成分(B)，从能够减少压制成型时产生毛边的观点考虑，优选使用在分子内具有2个环状酸酐的化合物。
成分(B)可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
相对于环氧树脂组合物中包含的环氧基1当量，成分(B)的含量优选为使酸酐基为0.1～0.5当量的量，优选为使酸酐基为0.1～0.4当量的量，更优选为使酸酐基为0.1～0.3当量的量。在成分(B)的含量为上述范围内时，片状模塑料的B阶段化适度地进行。通过将成分(B)的含量设为上述范围的下限值以上，可以良好地实现片状模塑料的B阶段化，能够获得适度的粘性，具有载体膜从片状模塑料脱模的脱模性也变得良好的倾向。通过使成分(B)的含量为上述范围的上限值以下，可使片状模塑料的B阶段化适度地进行，因此，具有可以获得良好的悬垂性、并且使片状模塑料的切断操作、层叠操作等的操作性变得良好的倾向。
另外，相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份，成分(B)的含量优选为3～30质量份，更优选为5～25质量份，进一步优选为8～20质量份。在成分(B)的含量为上述范围内时，片状模塑料的B阶段化适度地进行。相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份，通过将成分(B)的含量设为3质量份以上、更优选设为5质量份以上、进一步优选设为8质量份以上，可以良好地实现片状模塑料的B阶段化，能够获得适度的粘性，具有载体膜从片状模塑料脱模的脱模性也变得良好的倾向。相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份，通过将成分(B)的含量设为30质量份以下、更优选设为25质量份以下、进一步优选设为20质量份以下，可使片状模塑料的B阶段化适度地进行，因此，具有可以获得良好的悬垂性、并且使片状模塑料的切断操作、层叠操作等的操作性也变得良好的倾向。
另外，在使用上述的分子内具有2个环状酸酐的化合物作为成分(B)时，其含量相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。
相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份，通过将分子内具有2个环状酸酐的化合物的含量设为1质量％以上，具有能够减少将片状模塑料压制成型时产生毛边的倾向。另外，相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份，通过将分子内具有2个环状酸酐的化合物的含量设为20质量％以下、更优选设为10质量份以下、进一步优选设为5质量份以下，具有压制成型时片状模塑料在成型模具内的流动性变得良好的倾向。
(成分(C))
成分(C)为环氧树脂固化剂。
成分(C)是作为环氧树脂的固化剂发挥作用、并且在成分(A)与成分(B)发生反应的B阶段化时作为在室温下使成分(A)与成分(B)进行反应的催化剂而发挥作用的成分。
该成分(C)优选在25℃下为固体状。由此，在制造片状模塑料时、将制造的片状模塑料贮藏时，成分(C)的反应受到抑制，具有片状模塑料的生产性、贮藏稳定性、操作性、成型时的流动性等变得良好的倾向。
作为成分(C)，可列举出：脂肪胺、芳香胺、改性胺、仲胺、叔胺、咪唑类化合物、硫醇类等。
作为成分(C)，从包含上述的环氧树脂组合物的片状模塑料的贮藏稳定性的观点考虑，优选熔点为120～300℃的咪唑类化合物，例如，可以优选使用2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪。
另外，通过使用在25℃下为液态的咪唑类化合物(以下也称为成分(E))作为成分(C)，可以加快对片状模塑料进行B阶段化的时间。
作为成分(E)，例如可以列举出：2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。
相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份，成分(E)的含量优选为0.01～0.2质量份，更优选为0.01～0.1质量份，进一步优选为0.03～0.07质量份。通过将该含量设为0.01质量份以上、优选设为0.03质量份以上，具有能够加快对片状模塑料进行B阶段化的时间的倾向。另外，通过将该含量设为0.2质量份以下、更优选设为0.1质量份以下、进一步优选设为0.07质量份以下，具有片状模塑料的B阶段化的稳定性变得良好的倾向。
上述的成分(C)可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份，成分(C)的含量优选为0.1～25质量份，更优选为2～10质量份，进一步优选为3～7质量份。通过成分(C)的含量设为0.1质量份以上、更优选设为2质量份以上、进一步优选设为3质量份以上，具有片状模塑料在成型时的快速固化性变得良好的倾向。另外，通过将成分(C)的含量设为25质量份以下、更优选设为10质量份以下、进一步优选设为7质量份以下，具有片状模塑料制造时的B阶段的稳定性变得良好的倾向。
成分(C)在25℃下的粒径有时会对片状模塑料的特性造成影响。例如，在成分(C)的粒径大时，成分(C)的表面积变小，为了使环氧树脂组合物在短时间内固化，有时需要增多成分(C)的含量。另外，在成分(C)的粒径大时，进入至增强纤维内部的环氧树脂组合物的比例变小，结果是有时固化时间变慢。成分(C)的平均粒径优选为25μm以下，更优选为15μm以下。更具体而言，优选为超过0μm～25μm，更优选为1～15μm。
需要说明的是，平均粒径可以使用以图像分析法、激光衍射散射法、库尔特法、离心沉降法等为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。
(成分(D))
成分(D)为双氰胺。
通过使上述的环氧树脂组合物进一步包含双氰胺，能够进一步提高由该环氧树脂组合物得到的片状模塑料的固化物的韧性和耐热性，而不损害片状模塑料的B阶段化及其稳定性、快速固化性。
相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂100质量份，成分(D)的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.3～5质量份，进一步优选为1～4质量份。通过将成分(D)的含量设为0.1质量份以上、更优选设为0.3质量份以上、进一步优选设为1质量份以上，具有片状模塑料的固化物的韧性、耐热性变得良好的倾向。另外，通过将成分(D)的含量设为5质量份以下、更优选设为4质量份以下，具有制造片状模塑料时B阶段的稳定性变得良好的倾向。
(其它成分)
作为上述的环氧树脂组合物可以根据需要而任选含有的其它成分，可以列举：环氧树脂的固化促进剂、无机质填充材料、内部脱模剂、表面活性剂、有机颜料、无机颜料、除了成分(A)以外的环氧树脂、其它树脂(热塑性树脂、热塑性弹性体及弹性体)等。
作为固化促进剂，从提高纤维增强复合材料的机械特性(弯曲强度、弯曲弹性模量)的观点考虑，优选为脲化合物。
作为脲化合物，可列举出：3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯、1,1’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(3,3-二甲基脲)等。
作为无机质填充材料，可列举出：碳酸钙、氢氧化铝、粘土、硫酸钡、氧化镁、玻璃粉、中空玻璃珠、气相法二氧化硅等。
作为内部脱模剂，可列举出：巴西棕榈蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等。
通过包含表面活性剂，可以提高载体膜是片状模塑料脱模的脱模性。另外，能够减少片状模塑料中包含的孔隙。
作为除了成分(A)以外的环氧树脂，可列举出在25℃下为半固体或固体状态的环氧树脂。作为除了成分(A)以外的环氧树脂，优选为具有芳香族环的环氧树脂，进一步优选为二官能的环氧树脂。另外，除了二官能的环氧树脂以外，为了提高固化物的耐热性、调节环氧树脂组合物的粘度，还可以在本发明的环氧树脂组合物中含有各种环氧树脂。为了提高耐热性，多官能的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘骨架的环氧树脂是有效的。
热塑性树脂、热塑性弹性体及弹性体不仅具有改变环氧树脂组合物的粘弹性而优化环氧树脂组合物的粘度、储能模量及触变性的作用，而且具有提高环氧树脂组合物的固化物的韧性的作用。热塑性树脂、热塑性弹性体及弹性体可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
(环氧树脂组合物的制备方法)
本发明的环氧树脂组合物可以利用现有公知的方法来制备。例如，可以同时混合各成分来制备，也可以预先制备将成分(B)、成分(C)等分别适当分散于成分(A)而成的母炼胶，使用该母炼胶进行制备。另外，在体系内的温度因混炼产生的剪切放热等上升时，优选实施调节混炼速度、对制备釜或混炼釜进行水冷等使温度在混炼中不上升的措施。作为混炼装置，可列举出：研磨搅拌机、立式球磨机、行星式混合器、溶解器、三辊机、捏合机、万能搅拌机、均化器、均质分配器、球磨机、珠磨机。混炼装置可以组合使用2种以上。
(作用效果)
对于以上说明的本发明中使用的环氧树脂组合物而言，以成分(A)：在25℃下为液态的环氧树脂作为主成分，能够降低刚制备后的粘度，例如，由于可以将30分钟后的环氧树脂组合物在30℃下的粘度设为15Pa·s以下，因此，对增强纤维的含浸性优异，能够优选用于片状模塑料的制造。
另外，对于该环氧树脂组合物而言，能够在从制备后短时间内使其增稠，例如，可以使从制备起10天后的上述环氧树脂组合物在30℃时的粘度为2,000～55,000Pa·s，因此能够在片状模塑料的处理时抑制表面的粘性，并且能够获得适合的悬垂性，可以获得良好的处理操作性。
另外，对于该环氧树脂组合物而言，能够长时间保持增稠后的粘度，例如，可以使从制备起20天后的环氧树脂组合物在30℃时的粘度为2000～100,000Pa·s，因此B阶段化后的粘着性和悬垂性、以及B阶段的稳定性优异。
另外，对于该环氧树脂组合物而言，由于包含成分(A)，因此片状模塑料的固化物的刚性、机械特性及耐热性优异。
(增强纤维)
片状模塑料可以包含增强纤维。作为增强纤维，可以根据片状模塑料的用途、使用目的而采用各种纤维，可列举出：碳纤维(包含石墨纤维。以下相同。)、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维等，从纤维增强复合材料的机械特性的观点考虑，优选为碳纤维、玻璃纤维，特别优选为碳纤维。
增强纤维通常以由1000根以上且60000根以下范围的单纤维形成的增强纤维束的状态使用。在成型材料中，在保持增强纤维束的形状的状态下存在的情况下，有时也分成更少的由纤维形成的束而存在。在SMC中，通常分成更少的束而存在。
作为SMC中的增强纤维，优选为由短纤维形成的短切增强纤维束。短纤维的长度优选为0.3～10cm，更优选为1～5cm。在短纤维的长度为0.3cm以上时，可以得到机械特性良好的纤维增强复合材料。在短纤维的长度为10cm以下时，可以得到压制成型时的流动特性良好的SMC。
作为SMC中的增强纤维的形态，更优选为短切增强纤维束二维无规堆叠而成的片状物。
(SMC的制造方法)
SMC例如可以通过以下方式来制造：将该环氧树脂组合物充分地含浸于短切增强纤维束的片状物，使环氧树脂组合物增稠。
利用适于增强纤维的形态的公知方法使上述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维，然后，在室温～60℃左右的温度下保持数小时～数十天、或在60～80℃左右的温度下保持数秒钟～数十分钟，由此，使环氧树脂组合物中的成分(A)及任意配合的其它环氧树脂所具有的环氧基与来自成分(B)的羧基发生酯化反应，使环氧树脂组合物进行B阶段化。
环氧树脂所具有的环氧基与来自成分(B)的羧基的反应条件优选选择使得酯化反应后得到的环氧树脂组合物的增稠物在30℃时的粘度为上述范围。
对于使上述的环氧树脂组合物含浸于短切增强纤维束的片状物的方法，可以采用现有公知的各种方法。例如可列举出下述的方法。
准备2片均匀地涂布有上述环氧树脂组合物的膜。将短切增强纤维束无规则地散布在一片膜的环氧树脂组合物的涂布面，制成片状物。将另一片膜的环氧树脂组合物的涂布面贴合在片状物上，使环氧树脂组合物压粘并含浸于片状物。然后，通过使环氧树脂组合物增稠，抑制SMC的表面的粘性，可以得到适于成型操作的SMC。
(作用效果)
对于以上说明的本发明的SMC而言，由于包含B阶段化后的粘性和悬垂性优异的环氧树脂组合物的增稠物，因此处理操作性(粘性和悬垂性)优异。
另外，对于本发明的SMC而言，由于包含B阶段的稳定性优异的本发明的环氧树脂组合物的增稠物，因此可以使压制成型时的基质树脂的流动性优异、并且能够抑制在模具上产生毛边。
另外，对于本发明的SMC而言，压制成型时的快速固化性优异。由于压制成型时的固化速度快，因此模具占用时间变短，纤维增强复合材料的生产性提高。
另外，对于本发明的SMC而言，由于包含固化物的刚性、机械特性及耐热性优异的环氧树脂组合物的增稠物，因此能够得到脱模性、机械特性及耐热性优异的纤维增强复合材料。
＜纤维增强复合材料＞
本发明的纤维增强复合材料是本发明的SMC的固化物。
本发明的纤维增强复合材料通过对SMC进行加热成型、使已B阶段化的上述树脂组合物固化而制造。
作为使用了SMC的纤维增强复合材料的制造方法，例如可列举出下述的方法。
将叠合了1片SMC或多片SMC而成的物质设置在1对模具之间。在120～230℃下对SMC进行2～60分钟的加热压缩，使环氧树脂组合物固化，得到作为成型品的纤维增强复合材料。可以将瓦楞板纸等蜂窝结构体作为芯材，在其两面或一面配置SMC。
(作用效果)
对于以上说明的本发明的纤维增强复合材料而言，由于是本发明的SMC的固化物，因此脱模性、机械特性及耐热性优异。
＜其它实施方式＞
本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在权利要求的范围内进行各种变更。将上述的各实施方式所示的技术手段与不同的实施方式适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
＜各成分＞
(成分(A))
jER(注册商标)828：双酚A型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制造、在25℃下的粘度：12Pa·s)。
jER(注册商标)807：双酚F型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制造、在25℃下的粘度：4Pa·s)。
jER(注册商标)604：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(三菱化学株式会社制造、在25℃下的粘度：360Pa·s)。
jER(注册商标)630：三缩水甘油基对氨基苯酚(三菱化学株式会社制造、在25℃下的粘度：0.7Pa·s)。
TETRAD-X：N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造、在25℃下的粘度：2Pa·s)。
(成分(B))
HN-2200：3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐或4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(日立化成株式会社制造、在25℃下的粘度：75mPa·s)。
HN-2000：3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐或4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(日立化成株式会社制造、在25℃下的粘度：40mPa·s)。
HN-5500：3-甲基六氢邻苯二甲酸酐或4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成株式会社制造、在25℃下的粘度：75mPa·s)。
MHAC-P：甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(日立化成株式会社制造、在25℃下的粘度：225mPa·s)。
HN-2200：3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐或4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(日立化成株式会社制造)。
MH-700：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化株式会社制造)。
TMEG-600：乙二醇双偏苯三酸酐酯(新日本理化株式会社制造)。
MTA-15：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及甘油双(偏苯三酸酐酯)单乙酸酯的混合物(新日本理化株式会社制造)。
(成分(C))
2MZA-PW：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪(四国化成工业株式会社制造、熔点：253℃)。
(成分(D))
DICYANEX1400F：双氰胺(Air Products公司制造)。
(成分(E))
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造、熔点：约40℃)。
(其它成分)
Omicure(注册商标)24：2,4-双(N,N-二甲基脲基)甲苯(P·T·I Japan公司制造)。
DY9577：三氯化硼胺络合物(Huntsman公司制造、熔点28～35℃)。
(母炼胶的制备)
对于DICYANEX1400F、2MZA-PW、TMEG-600，分别将其以1∶1(质量比)与jER(注册商标)828混合。分别用三辊机混炼混合物，得到了母炼胶。
＜环氧树脂组合物的制备＞
(实施例1～23、比较例1～3)
按照表1～表5所示的配合将各成分称量至烧瓶中。对于DICYANEX1400F、2MZA-PW、RIKACID TH、RIKACID TMEG-600，使用了母炼胶。在室温下利用搅拌机将秤量至烧瓶中的各成分搅拌均匀，得到了环氧树脂组合物。进行了下述的测定和评价。将结果示于表1～表5。
(等温粘度的测定)
将刚制备后的环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃的房间内静置在不受阳光直射的地方进行保管。如下所述测定了从制备起30分钟后、10天后、20天后的环氧树脂组合物的粘度。
将流变仪(TA Instruments公司制造、AR-G2)的板预先加热至30℃，等待温度达到稳定。在确认温度稳定后，将环氧树脂组合物分取至板上，调整间隙，然后在下述条件下开始进行测定。用10分钟测定10点，将其平均值作为粘度。
测定模式：应力恒定、
应力值：300Pa、
频率：1.59Hz、
板直径：25mm、
板类型：平行板、
板间隙：0.5mm。
(升温粘度的测定)
将刚制备后的环氧树脂组合物放入可密闭的容器进行密封，在23℃的房间内静置在不受阳光直射的地方进行保管。如下所述测定了从制备起7天后的环氧树脂组合物的粘度。
将流变仪(Thermo Fisher公司制造、MARS40)的板预先加热至30℃，等待温度达到稳定。在确认温度稳定后，将环氧树脂组合物分取至板上，调整间隙，然后在下述条件下开始进行测定。用10分钟测定10点，将其平均值作为粘度。
测定模式：应力恒定、
应力值：300Pa、
频率：1.59Hz、
板直径：25mm、
板类型：平行板、
板间隙：0.5mm
温度：以2℃/分从30℃升温至环氧树脂组合物即将开始固化反应前的温度(即，粘度急剧上升的温度)
(粘度的评价)
从制备起30分钟后的环氧树脂组合物在30℃时的粘度是衡量将环氧树脂组合物含浸于增强纤维时的含浸性的标准。对于30分钟后的粘度，按照下述的基准进行了评价。
A：30分钟后的粘度为15Pa·s以下(含浸性优异)。
B：30分钟后的粘度超过15Pa·s。
从制备起10天后的环氧树脂组合物在30℃时的粘度是衡量SMC是否能够在短时间内发挥适度的粘性、悬垂性、并且保持了良好的处理操作性的标准。对于10天后的粘度，按照下述的基准进行了评价。
A：10天后的粘度为2000～55,000Pa·s(处理操作性优异)。
B：10天后的粘度低于2000Pa·s或超过55,000Pa·s。
从制备起20天后的环氧树脂组合物在30℃时的粘度是用于判断SMC是否成为能够发挥适度的粘性、悬垂性的B阶段的增稠物的标准。而且，其是衡量是否能够长期保持B阶段(B阶段的稳定性)的标准。对于20天后的粘度，按照下述的基准进行了评价。
A：20天后的粘度为2000～50,000Pa·s(B阶段的稳定性优异)。
B：20天后的粘度低于2000Pa·s或超过100,000Pa·s。
(粘度测定(c)和粘度测定(b)的变化率)
[粘度测定(c)]/[粘度测定(b)]的值是衡量SMC的贮藏稳定性的标准。
对于[粘度测定(c)]/[粘度测定(b)]的值，按照下述的基准进行了评价。
A：[粘度测定(c)]/[粘度测定(b)]的值为3以下(贮藏稳定性优异)
B：[粘度测定(c)]/[粘度测定(b)]的值大于3
(升温粘度的评价)
升温粘度测定是衡量压制成型时的SMC流动性的标准。根据升温粘度测定的结果，环氧树脂组合物即将开始固化反应前的粘度(即，粘度急剧上升的粘度)越高，越能够抑制压制成型时产生毛边。对于升温粘度，按照下述的基准进行了评价。
A：7天后的环氧树脂组合物即将开始固化反应前的粘度为0.5Pa·s～500Pa·s(压制成型时的SMC流动性良好)。
B：7天后的环氧树脂组合物即将开始固化反应前的粘度低于0.5Pa·s或超过500Pa·s。
(产生毛边的评价)
在成型的模具上产生的毛边少时，在成型后可以在短时间内去除毛边，因此能够缩短成型周期。
在纵300mm、横300mm、厚度2mm的模具中装入将2层纵300mm、横300mm的SMC层叠而成的层叠物，在模具温度140℃、压力4MPa的条件下加热压缩5分钟，得到了300mm见方、厚度约2mm的平板状的纤维增强复合材料(CFRP成型板)。利用以下的式子计算出制造该CFRP成型板时的毛边产生率。
(X-Y)/(X)×100
这里，
X：装入模具中的SMC重量
Y：成型后，从模具中取出的成型物的重量。
将产生毛边的评价基准示于以下。
A(良好)：利用上述式计算出的毛边产生率的比例低于10％
B(不良)：利用上述式计算出的毛边产生率的比例为10％以上
(快速固化性)
将环氧树脂组合物称量至差示扫描量热测定装置(TA Instruments公司制造、Q1000)的装置标准的铝密封盘上，用装置标准的铝盖盖上，制作了试样。通过装置的温度控制程序以200℃/分从30℃升温至140℃后，在140℃的恒温下保持30分钟，得到了一系列控制温度下的环氧树脂组合物的DSC放热曲线。在DSC放热曲线中，在从放热量的峰值开始放热量减少的部分的曲线中斜率达到最大的点绘制切线，将该切线与在固化反应所引起的放热结束的部分绘制的切线(基线)的交点的时间作为固化完成时间。固化完成时间是衡量成型材料的成型时间的标准。对于快速固化性，按照下述的基准进行了评价。
A：固化完成时间为10分钟以内(快速固化性良好)。
B：固化完成时间超过10分钟。
(固化树脂板的制作)
在真空中将环氧树脂组合物脱泡，注入夹有2mm厚的聚四氟乙烯间隔物的2片4mm厚的玻璃板之间，在玻璃板的表面温度为140℃的条件下通过热风循环式恒温炉加热10分钟，然后进行冷却，得到了固化树脂板。
(弯曲特性)
从固化树脂板上切下6片宽度8mm、长度60mm的试验片，使用万能试验机(Instron公司制、Instron 4465)在下述条件下测定弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲断裂伸长率、弯曲屈服伸长率，求出了6片的平均值。
滑块速度：2mm/分、
跨距：实际测定固化树脂板的厚度，设为(厚度×16)mm。
(耐热性)
将固化树脂板加工成长度55mm×宽度12.5mm的试验片，使用流变仪(TAInstruments公司制造、ARES-RDA)以测定频率1Hz、升温速度5℃/分进行了测定。相对于温度绘制logG’，将logG’的平坦区域的近似直线与logG’急剧降低的区域的近似直线的交点的温度记录为玻璃化转变温度(G’-Tg(℃))。另外，将LogG”的峰的顶部作为G”-Tg(℃)。另外，将tanδ的峰的顶部作为tanδ(℃)。对于耐热性，按照下述的基准进行了评价。
A：玻璃化转变温度(G’-Tg)为130℃以上(耐热性良好)。
B：玻璃化转变温度(G’-Tg)低于130℃。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
实施例1～23的环氧树脂组合物从制备起30分钟后的粘度低，在SMC制造时含浸性优异。另外，在从制备起10天后适度地进行了B阶段化，制成SMC的情况下，具有适当的粘性和悬垂性。而且，B阶段的稳定性也良好。此外，快速固化性也良好，在制成SMC的情况下，能够在短时间内成型。由实施例1～23的环氧树脂组合物得到的SMC的固化物没有产生毛边，弯曲强度、弯曲弹性模量高，耐热性也高。
比较例1、2是以专利文献6～8的实施例作为参考而制备了环氧树脂组合物的例子。对于比较例1、2的环氧树脂组合物而言，从制备起30分钟后的粘度低，可以获得良好的含浸性，但从制备起20天后的粘度低，粘性非常强。在制成成型材料的情况下，粘稠强而处理操作性差。另外，快速固化性差，固化所需的时间长。在制成成型材料的情况下，模具占用时间长。
比较例3是以专利文献6～8的实施例作为参考而制备了环氧树脂组合物的例子。对于比较例3的环氧树脂组合物而言，从制备起30分钟后的粘度低，含浸性高。另外，在从制备起20天后适度地进行了B阶段化，制成成型材料的情况下，具有适当的粘性和悬垂性。然而，快速固化性差，固化所需的时间长。在制成成型材料的情况下，模具占用时间长。
＜纤维增强复合材料的制造＞
(实施例24～26)
使用刮板将表6所示配合的环氧树脂组合物以600g/m2涂布在聚乙烯制载体膜上。在环氧树脂组合物上散布将长丝数为15000根的碳纤维束(三菱化学株式会社制造、TR50S15L)切成长度25mm而得到的短切碳纤维束，使得碳纤维的单位面积重量为1200g/m2、基本均匀、且碳纤维的纤维方向无规。
使用刮板将相同的环氧树脂组合物涂布在聚乙烯制载体膜上，使得厚度为600g/m2。
以环氧树脂组合物侧为内侧的方式用2片载体膜夹持短切碳纤维束。使其通过辊之间进行按压，使环氧树脂组合物含浸于短切碳纤维束，得到了SMC前体。
通过将SMC前体在室温(23℃)下静置20天，使SMC前体中的环氧树脂组合物充分增稠，得到了SMC。
层叠2层SMC，以装料率(SMC面积相对于模具面积的比例)65％装入成型用模具中，在模具温度140℃、压力4MPa的条件下进行5分钟的加热压缩，将环氧树脂组合物固化，得到了厚度约2mm、300mm见方的平板状的纤维增强复合材料(CFRP成型板)。进行了下述的测定和评价。将结果示于表6。
(含浸性)
将SMC前体切断成约30cm，通过肉眼观察确认含浸状态，按照下述基准进行了评价。
A：切断面上没有干碳纤维等，含浸性良好。
B：切断面上可确认到干碳纤维，含浸性不好。
(粘性)
按照下述基准对SMC的粘性进行了评价。
A：用手触碰SMC时，具有适度的粘性，SMC的层叠操作简便
B：用手触碰SMC时，粘性强或粘性弱，层叠操作困难。
(悬垂性)
按照下述基准对SMC的悬垂性进行了评价。
A：用手触碰SMC时，具有适度的柔软性，切断操作、搬运容易。
B：用手触碰SMC时，缺乏柔软性，切断操作、搬运困难。
(处理操作性)
按照下述基准对SMC的处理操作性进行了评价。
A：粘性和悬垂性的评价均为A。
B：粘性和悬垂性中的任一者或两者的评价为B。
(耐热性)
将CFRP成型板加工成长度55mm×宽度12.5mm的试验片，使用流变仪(TAInstruments公司制造、ARES-RDA)以测定频率1Hz、升温速度5℃/分进行了测定。相对于温度绘制logG’，将logG’的平坦区域的近似直线与logG’急剧降低区域的近似直线的交点的温度记录为玻璃化转变温度(G’-Tg(℃))。另外，将LogG”的峰的顶部作为G”-Tg(℃)。另外，将tanδ的峰的顶部作为tanδ(℃)。对于耐热性，按照下述的基准进行了评价。
A：玻璃化转变温度(G’-Tg)为130℃以上(耐热性良好)。
B：玻璃化转变温度(G’-Tg)低于130℃。
[表6]
使用实施例24～26的环氧树脂组合物制作SMC，制造了纤维增强复合材料。含浸性、粘性、悬垂性良好，处理操作性非常优异。而且，耐热性高，在从模具取出时保持了足够的刚性，脱模性也良好。
＜环氧树脂组合物的制备＞
(实施例27～30)
按照表7所示的配合，与实施例1～23同样地得到了环氧树脂组合物。与实施例1～23同样地进行了各测定和评价。将结果示于表7。
[表７]
实施例27～30的环氧组合物从制备起30分钟后的粘度低，在制造SMC时含浸性优异。另外，在从制备起10天后适度地进行了B阶段化，制成了SMC的情况下，具有适当的粘性和悬垂性。另外，B阶段的稳定性也良好。此外，快速固化性也良好，制成了SMC的情况下，能够在短时间内成型。由实施例27～30的环氧树脂组合物得到的SMC的固化物没有产生毛边，弯曲强度、弯曲弹性模量高，耐热性也高。
工业实用性
本发明的片状模塑料对增强纤维的含浸性、B阶段化后的粘性和悬垂性、B阶段的稳定性(压制成型时的流动性)、加热时的快速固化性(压制成型时的模具占用时间短)、以及固化物的耐热性优异。另外，由于固化后的机械特性和耐热性优异，因此，本发明的片状模塑料适合作为工业用、汽车用的结构部件的原料。