一种阻燃型三嗪类活性酯固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物和制备方法
阅读说明：本技术 一种阻燃型三嗪类活性酯固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物和制备方法 (Flame-retardant triazine active ester curing agent, epoxy resin composition for copper-clad plate and preparation method thereof ) 是由 邹静 李建学 陈立兴 周友 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阻燃型三嗪类活性酯固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物和制备方法,其特征是：所述阻燃型三嗪类活性酯固化剂具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式,其制备方法是：将含氮三羟基化合物、酯化剂加入到有机溶剂中溶解,再加入碱性催化剂,升温至50～80℃反应1～2h；再加含DOPO结构的酚化合物反应2～3h；加入封端剂反应2～3h后；经过水洗,除去有机溶剂,即得到；所述含氮三羟基化合物为羟乙基六氢均三嗪。所述覆铜板用环氧树脂组合物包含环氧树脂、阻燃型三嗪类活性酯固化剂、填料和促进剂。本发明阻燃型三嗪类活性酯固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物性能良好,适用于覆铜板、印制电路板领域。<Image he="287" wi="700" file="DDA0002192537550000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a flame-retardant triazine active ester curing agent, an epoxy resin composition for a copper-clad plate and a preparation method thereof, and is characterized in that: the flame-retardant triazine active ester curing agent has a chemical structure general formula shown in a formula (I), and the preparation method comprises the following steps: adding a nitrogen-containing trihydroxy compound and an esterifying agent into an organic solvent for dissolving, adding an alkaline catalyst, and heating to 50-80 ℃ for reacting for 1-2 hours; adding a phenol compound containing a DOPO structure for reaction for 2-3 h; adding an end-capping reagent for reaction for 2-3 h; washing with water to remove the organic solvent to obtain the product; said containsThe nitrogen trihydroxyl compound is hydroxyethyl hexahydro-s-triazine. The epoxy resin composition for the copper-clad plate comprises epoxy resin, a flame-retardant triazine active ester curing agent, a filler and an accelerator. The flame-retardant triazine active ester curing agent and the epoxy resin composition for the copper-clad plate have good performance and are suitable for the fields of copper-clad plates and printed circuit boards.)
技术领域
本发明属于电子高分子材料用固化剂、组合物和制备，涉及一种阻燃型三嗪类活性酯固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物和制备方法。本发明阻燃型活性酯固化剂及组合物可用于覆铜板、印制电路板领域。
背景技术
近年来，随着信息产业的迅速发展，电子产品日益短小轻薄化、高性能化、多功能化，为了满足各类电子设备的发展需求，信息通讯设备趋向于信号传输高速化、高频化，集成电路向高密度、高精度以及高集成度方向推进，这就要求印制电路基板材料具有良好的介电性能和耐热性以满足印制电路板工艺可靠性要求。目前印制电路板基材中，环氧树脂因良好的工艺性及综合性能应用比较广泛，然而环氧树脂与常用的含活泼氢固化剂在固化过程中会产生大量仲羟基，导致其所制得的覆铜板吸水率高、介电性能差，不能满足信号通讯高频/高速的发展需求。采用活性酯固化剂可以克服上述缺点，有效改善覆铜板的吸水性能和介电性能。然而，目前熟知的活性酯固化剂如间三苯酚甲酸酯、间三苯酚乙酸酯、间三苯酚苯甲酸酯、酚醛型活性酯等多为封端型活性酯，在固化过程中大量酯键转移至侧链而起增塑作用，使覆铜板耐热性下降，影响覆铜板的加工性能和应用领域。
同时随着人们环保意识增强，绿色无卤覆铜板在行业内引起广泛关注。目前，市场上无卤阻燃多采用含磷阻燃剂，包括添加型(如三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、膦腈等)和反应型(如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂等)，均可达到一般的阻燃需求。然而添加型含磷阻燃剂存在易迁移、相容性不好等问题，影响板材的加工可靠性、稳定性以及后续使用过程中的阻燃性能；含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂可使板材极性增加，影响覆铜板的介电性能和吸水性能。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种阻燃型三嗪类活性酯固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物和制备方法。本发明阻燃型三嗪类活性酯固化剂具有磷氮协同结构，阻燃型三嗪类活性酯固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物可有效改善覆铜板的阻燃性能，满足绿色无卤阻燃要求，同时较好地缓解或解决含活泼氢固化剂固化的环氧树脂基覆铜板吸水率高、介电性能差以及封端型活性酯固化剂固化环氧树脂基覆铜板耐热性不足的技术难题。
本发明的内容是：一种阻燃型三嗪类活性酯固化剂，其特征是：所述阻燃型三嗪类活性酯固化剂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式中：X为
所述阻燃型三嗪类活性酯固化剂为棕色固体，软化点156～167℃，酯当量227～291g/eq。
本发明的内容所述阻燃型三嗪类活性酯固化剂的制备方法，其特征是步骤为：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、114～190质量份酯化剂，依次加入到1900～2250质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入18～266质量份碱性催化剂，升温至50～80℃反应1～2h；
b、再加入215～371质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应2～3h；所述含DOPO结构是含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、最后加入106～180质量份封端剂，继续反应2～3h后；经过水洗至中性，蒸馏除去有机溶剂，得到阻燃型三嗪类活性酯固化剂；
所述含氮三羟基化合物为羟乙基六氢均三嗪；
所述含DOPO结构的酚化合物为含有DOPO结构的二元酚化合物，没有具体的结构限定，可为10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)
所述酯化剂为芳香族酸酐、芳香族二元羧酸、芳香族酰卤化物中的任一种或两种以上的混合物；所述芳香族酸酐、芳香族二元羧酸、芳香族酰卤化物没有具体的限定结构，只要能与羟基反应生成酯键的芳香族化合物皆可。例如：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、3,3'-联苯二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等芳香族二元酸及其酰卤化物，邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、2,2'-联苯二甲酸酐等芳香族酸酐化合物；
所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述封端剂为单官能度的芳香族羧酸，例如：苯甲酸、联苯-4-羧酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸以及C1～C3烷基取代的相应单官能度芳香族羧酸；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基乙酰胺(简称DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中的任一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容是：一种覆铜板用环氧树脂组合物，其特征是，所述覆铜板用环氧树脂组合物包含29～40质量份环氧树脂、60～71质量份阻燃型三嗪类活性酯固化剂、30～40质量份填料、0.3～0.5质量份促进剂；
所述阻燃型三嗪类活性酯固化剂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式中，X结构为Ar1和Ar3为苯基、萘基或联苯基等芳香族基团，Ar2为含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构的芳香族基团，化学结构式可为
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物，没有明确的结构限制，可为双A型环氧树脂(如环氧E44、E51)、双酚S型环氧树脂、线性酚醛树脂环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂等；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司等。
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的一种；
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的一种。
本发明的另一内容所述覆铜板用环氧树脂组合物中，所述阻燃型三嗪类活性酯固化剂的制备方法为：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、114～190质量份酯化剂，依次加入到1900～2250质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入18～266质量份碱性催化剂，升温至50～80℃反应1～2h；
b、再加入215～371质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应2～3h；所述含DOPO结构是含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、最后加入106～180质量份封端剂，继续反应2～3h后；经过水洗至中性，蒸馏除去有机溶剂，即制得阻燃型三嗪类活性酯固化剂；
所述含氮三羟基化合物为羟乙基六氢均三嗪；
所述含DOPO结构的酚化合物为含有DOPO结构的二元酚化合物，没有具体的结构限定，可为10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)10-(2，7-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-萘二酚)
所述酯化剂为芳香族酸酐、芳香族二元羧酸、芳香族酰卤化物中的任一种或两种以上的混合物。所述芳香族酸酐、芳香族二元羧酸、芳香族酰卤化物没有具体的限定结构，只要能与羟基反应生成酯键的芳香族化合物皆可。例如：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、3,3'-联苯二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等芳香族二元酸及其酰卤化物，邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、2,2'-联苯二甲酸酐等芳香族酸酐化合物；
所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述封端剂为单官能度的芳香族羧酸，例如：苯甲酸、联苯-4-羧酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸以及C1～C3烷基取代的相应单官能度芳香族羧酸；
所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基乙酰胺(简称DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中的任一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容所述覆铜板用环氧树脂组合物中，所述阻燃型三嗪类活性酯固化剂为棕色固体，软化点156～167℃，酯当量227～291g/eq。
上述覆铜板用环氧树脂组合物用丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种溶剂混合配制成覆铜板用环氧树脂组合物树脂溶液，可用于制备玻璃纤维预浸料或半固化片，再进而制备(阻燃)覆铜板。制备(阻燃)覆铜板的具体步骤为：
(1)阻燃半固化片的制备方法：将29～40质量份环氧树脂、60～71质量份阻燃型三嗪类活性酯固化剂、30～40质量份填料、0.3～0.5质量份促进剂与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为60～70％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，即制得(阻燃)半固化片；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
(2)制备(阻燃)覆铜板：将3～16层的上述制得的(阻燃)半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150～170℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～220℃热压3～5h，然后经自然冷却、卸压，即制得(阻燃)覆铜板。
本文中所述的“固含量”的定义是：100g样品(样品即：覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明阻燃型三嗪类活性酯固化剂，不含卤素，具有磷-氮协同结构，可有效改善环氧树脂基覆铜板的阻燃性能，阻燃性能达到V-0级别(UL94)，满足覆铜板行业绿色环保要求；与含磷环氧和含磷酚醛阻燃剂相比，基体树脂固化物不含羟基，制得的覆铜板在满足阻燃要求的同时，具有较好的介电性能(10GHz下介电常数Dk3.81～3.97，介电损耗Df0.007～0.008和吸水率0.21％～0.39％；
(2)采用本发明覆铜板用环氧树脂组合物，所制得的覆铜板基体树脂交联密度高，不含极性仲羟基，起增塑作用的酯基侧链少，具有良好的综合性能：10GHz下介电常数Dk3.81～3.97、介电损耗Df 0.007～0.008，吸水率0.21％～0.39％，阻燃性能V-0(UL94)，玻璃化转变温度Tg 167～181℃，满足环氧树脂基阻燃覆铜板的应用要求；
(3)本发明产品制备工艺简单，容易操作，产品性能良好，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分阻燃型三嗪类活性酯固化剂的制备
实施例1-1～1-5：阻燃型三嗪类活性酯固化剂的制备方法，步骤为：
(1)将50质量份含氮三羟基化合物、114～190质量份酯化剂，依次加入到1900～2250质量份有机溶剂中溶解，缓慢加入18～266质量份碱性催化剂，升温至50～80℃反应1～2h；
(2)再加入215～371质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应2～3h；
(3)最后加入106～180质量份封端剂，继续反应2～3h。反应结束后经过滤、水洗至中性、除有机溶剂得阻燃型三嗪类活性酯固化剂。
各实施例中各组分的具体用量见下表1：
表1：实施例1-1～1-5阻燃型三嗪类活性酯固化剂的组分、配比与工艺参数表
注：表1中组分用量单位为质量份。
第二部分阻燃覆铜板的制备
实施例2-1～2-8：制备阻燃覆铜板的步骤为：
(1)阻燃半固化片的制备：将29～40质量份环氧树脂、60～71质量份阻燃型三嗪类活性酯固化剂、30～40质量份填料、0.3～0.5质量份促进剂与适量溶剂均匀搅拌混合制成固含量为60～70％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，即制得阻燃半固化片；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
(2)阻燃覆铜板的制备：将3～16层的上述环氧树脂基半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于150～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～220℃热压3～5h，经自然冷却、卸压即可得阻燃覆铜板。
各实施例中各组分的具体用量见下表2：
表2：实施例2-1～2-8阻燃覆铜板的组分、配比与工艺参数表
表2注：SQCN703：圣泉邻甲酚醛环氧树脂，环氧当量200～210g/eq；
SQPN638：圣泉苯酚酚醛环氧树脂，环氧当量170～190g/eq；
DPNE1501：嘉盛德双环戊二烯酚型环氧树脂，环氧当量253-268g/eq；
表中组分用量单位为质量份；
1-1～1-5分别为实施例1-1～1-5制得的阻燃型三嗪类活性酯固化剂。
上述实施例中促进剂也可采用4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的一种，填料可采用蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的一种与实施例中对应的组分进行替换，均可得到与下表3数据基本相同的性能结果。
对比例1：
(1)半固化片的制备：将55质量份环氧树脂SQPN638、45质量份间苯三酚苯甲酸酯、0.3质量份DMP-30、35质量份二氧化硅与适量溶剂均匀搅拌混合制成60～70％的树脂胶液，用玻璃纤维布浸渍，室温悬挂除大部分溶剂，再置于130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，即可制得半固化片；
(2)覆铜板的制备：将3～16层的上述环氧树脂基半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于150～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～210℃热压3～5h，经自然冷却、卸压即可得覆铜板。
对比例2：
(1)半固化片的制备：将72质量份环氧树脂E51、28质量份二氨基二苯甲烷(DDM)、0.3质量份DMP-30、35质量份二氧化硅与适量溶剂均匀搅拌混合制成60～70％的树脂胶液，用玻璃纤维布浸渍，室温悬挂除大部分溶剂，再置于130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，即可制得半固化片；
(2)覆铜板的制备：将3～16层的上述环氧树脂基半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于150～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～220℃热压3～5h，经自然冷却、卸压即可得覆铜板。
表3：对1～对2覆铜板和实施例2-1～2-8阻燃覆铜板的性能参数表
实施例3：
一种阻燃型三嗪类活性酯固化剂，所述阻燃型三嗪类活性酯固化剂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式中：X为Ar1和Ar3为苯基、萘基或联苯基等芳香族基团，Ar2为含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构的芳香族基团，化学结构式可以为
所述阻燃型三嗪类活性酯固化剂为棕色固体，软化点156～167℃，酯当量227～291g/eq。
实施例4：
一种阻燃型三嗪类活性酯固化剂的制备方法，步骤为：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、114质量份酯化剂，依次加入到1900质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入18质量份碱性催化剂，升温至50℃反应2h；
b、再加入215质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应2h；所述含DOPO结构是含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、最后加入106质量份封端剂，继续反应2h后；经过水洗至中性，蒸馏除去有机溶剂，得到阻燃型三嗪类活性酯固化剂。
实施例5：
一种阻燃型三嗪类活性酯固化剂的制备方法，步骤为：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、190质量份酯化剂，依次加入到2250质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入266质量份碱性催化剂，升温至80℃反应1h；
b、再加入371质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应3h；所述含DOPO结构是含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、最后加入180质量份封端剂，继续反应3h后；经过水洗至中性，蒸馏除去有机溶剂，得到阻燃型三嗪类活性酯固化剂。
实施例6：
一种阻燃型三嗪类活性酯固化剂的制备方法，步骤为：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、152质量份酯化剂，依次加入到2075质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入180质量份碱性催化剂，升温至75℃反应1.5h；
b、再加入293质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应2.5h；所述含DOPO结构是含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、最后加入143质量份封端剂，继续反应2.5h后；经过水洗至中性，蒸馏除去有机溶剂，得到阻燃型三嗪类活性酯固化剂。
实施例7：
一种阻燃型三嗪类活性酯固化剂的制备方法，步骤为：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、134质量份酯化剂，依次加入到2000质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入66质量份碱性催化剂，升温至75℃反应1.5h；
b、再加入255质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应2.5h；所述含DOPO结构是含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、最后加入126质量份封端剂，继续反应2.5h后；经过水洗至中性，蒸馏除去有机溶剂，得到阻燃型三嗪类活性酯固化剂。
实施例8：
一种阻燃型三嗪类活性酯固化剂的制备方法，步骤为：
a、将50质量份含氮三羟基化合物、180质量份酯化剂，依次加入到2200质量份有机溶剂中溶解，再(缓慢)加入206质量份碱性催化剂，升温至80℃反应1.5h；
b、再加入291质量份含DOPO结构的酚化合物，继续反应3h；所述含DOPO结构是含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)结构；
c、最后加入160质量份封端剂，继续反应3h后；经过水洗至中性，蒸馏除去有机溶剂，得到阻燃型三嗪类活性酯固化剂。
上述实施例4-8中：
所述含氮三羟基化合物为羟乙基六氢均三嗪；
所述含DOPO结构的酚化合物为含有DOPO结构的二元酚化合物，没有具体的结构限定，可为10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)
所述酯化剂为芳香族酸酐、芳香族二元羧酸、芳香族酰卤化物中的任一种或两种以上的混合物。所述芳香族酸酐、芳香族二元羧酸、芳香族酰卤化物没有具体的限定结构，只要能与羟基反应生成酯键的芳香族化合物皆可。例如：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、3,3'-联苯二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等芳香族二元酸及其酰卤化物，邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、2,2'-联苯二甲酸酐等芳香族酸酐化合物；
所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述封端剂为单官能度的芳香族羧酸，例如：苯甲酸、联苯-4-羧酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸以及C1～C3烷基取代的相应单官能度芳香族羧酸；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基乙酰胺(简称DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中的任一种或两种以上的混合物。
实施例9：
一种覆铜板用环氧树脂组合物，该覆铜板用环氧树脂组合物包含29质量份环氧树脂、60质量份阻燃型三嗪类活性酯固化剂、30质量份填料、0.3质量份促进剂。
实施例10：
一种覆铜板用环氧树脂组合物，该覆铜板用环氧树脂组合物包含40质量份环氧树脂、71质量份阻燃型三嗪类活性酯固化剂、40质量份填料、0.5质量份促进剂。
实施例11：
一种覆铜板用环氧树脂组合物，该覆铜板用环氧树脂组合物包含35质量份环氧树脂、66质量份阻燃型三嗪类活性酯固化剂、35质量份填料、0.4质量份促进剂。
实施例12：
一种覆铜板用环氧树脂组合物，该覆铜板用环氧树脂组合物包含32质量份环氧树脂、63质量份阻燃型三嗪类活性酯固化剂、32质量份填料、0.38质量份促进剂。
实施例13：
一种覆铜板用环氧树脂组合物，该覆铜板用环氧树脂组合物包含38质量份环氧树脂、68质量份阻燃型三嗪类活性酯固化剂、38质量份填料、0.45质量份促进剂。
上述实施例9-13中：
所述阻燃型三嗪类活性酯固化剂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式中，X结构为
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物，没有明确的结构限制，可为双A型环氧树脂(如环氧E44、E51)、双酚S型环氧树脂、线性酚醛树脂环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂等；
所述促进剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的一种；
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的一种。
上述实施例9-13中所述阻燃型三嗪类活性酯固化剂的制备方法，同实施例4-8中任一，省略。
上述实施例4-13中所述阻燃型三嗪类活性酯固化剂为棕色固体，软化点156～167℃，酯当量227～291g/eq。
上述覆铜板用环氧树脂组合物用丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种溶剂混合配制成覆铜板用环氧树脂组合物树脂溶液，可用于制备玻璃纤维预浸料或半固化片，再进而制备(阻燃)覆铜板。制备(阻燃)覆铜板的具体步骤为：
(1)阻燃半固化片的制备方法：将29～40质量份环氧树脂、60～71质量份阻燃型三嗪类活性酯固化剂、30～40质量份填料、0.3～0.5质量份促进剂与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为60～70％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，即制得(阻燃)半固化片；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
(2)制备(阻燃)覆铜板：将3～16层的上述制得的(阻燃)半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150～170℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～220℃热压3～5h，然后经自然冷却、卸压，即制得(阻燃)覆铜板。
本文中所述的“固含量”的定义是：100g样品(样品即：覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
本文中的技术指标所采用的相关标准如下：
玻璃化转变温度Tg：采用示差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定；
介电常数Dk和介电损耗Df：介电常数按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电常数；介电损耗按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电损耗因子；
阻燃性能：依照UL94法测定；
吸水率：按照IPC-TM-650中2.6.2.1所规定的方法进行测定。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
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