阅读说明：本技术 一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用 (Catalyst for preparing butadiene by selective hydrogenation of carbon-tetra-alkyne, preparation method and application thereof ) 是由 王兰磊 白长城 刘保军 王江 孔祥明 张小锋 国欣 徐艳飞 梁健 张宏科 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用。该催化剂包括ZrO<Sub>2</Sub>/CdO/Bi<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>复合载体和活性组分,活性组分组成包括：Pd或其氧化物、VIIB金属或其氧化物中的至少一种、La或其氧化物。本发明的催化剂可用于碳四炔烃选择加氢回收丁二烯的应用中,主要解决现有技术中存在的催化剂稳定性差、寿命短、炔烃选择性差以及丁二烯损耗过高的问题。(The invention relates to a catalyst for preparing butadiene by selective hydrogenation of carbon-tetraalkyne, a preparation method and application thereof. The catalyst comprises ZrO 2 /CdO/Bi 2 O 3 The carrier and active component, the active component composition includes: at least one of Pd or oxide thereof, VIIB metal or oxide thereof, La or oxide thereof. The catalyst can be used in the application of recovering butadiene by selective hydrogenation of carbon-tetrayne, and mainly solves the problems of poor catalyst stability, short service life, poor alkyne selectivity and high butadiene loss in the prior art.)

一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂，其应用属于石油化工技术领域，更具体地，是将丁二烯装置萃取后物料中含有的碳四炔烃选择性加氢制丁二烯的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

乙烯裂解气中除含有双烯外，还含有大量碳四烃类以及裂解汽油。裂解气在乙烯装置分离工序会将碳四组分分离出来，之后进入丁二烯装置对碳四原料进行深度分离。碳四原料中除含有丁二烯和1-丁烯外，还含有异丁烷、正丁烷、异丁烯、乙烯基乙炔、以及丁炔等物质，该原料经二次萃取后会将丁二烯分离出来，但其中的炔烃类物质也会逐渐在丁二烯物料中富集，丁二烯装置一般会在第二萃取塔下塔将富含炔烃的物料通过侧线采出该股物料中富含的炔烃总含量高达30％左右，由于碳四炔烃，尤其是乙烯基乙炔是一种极为易燃易爆的物质，因此该股物料十分危险，工业应用价值很低，且影响丁二烯产品质量，工业上一般采用的处理方法是通过在该流股中混入丁烷或丁烯等物料以降低其炔烃浓度，然后再送往火炬作焚烧处理。以一套5.4万吨/年的丁二烯装置为例，送往火炬系统的炔烃物料(主要为丁炔和乙烯基乙炔)量高达757吨/年，在造成巨大物质浪费的同时也存在炔烃燃爆的危险。因此如何降低炔烃的危险同时又能有效地将其利用起来是当前研究的新方向。其中比较热门的研究方向是使用高选择性的催化剂将碳四炔烃选择性转化为丁二烯、1-丁烯以及少量的丁烷，如此不仅可以除去丁烯物料中的炔烃杂质，还能变废为宝，将其转换为相应的烯烃，进一步实现全流程零排放提高装置运行的经济效益。

对于碳四炔烃加氢工艺方案，主要有两种。一种是前加氢方案，其主要工艺流程是将来自乙烯装置的碳四原料在进两级萃取之前即进行加氢，将其中的丁炔和乙烯基乙炔选择性加氢为1-丁烯和丁二烯，同时避免原料中烯烃被加氢。该方法该技术的难点在于催化剂的处理量大，且要求原料中的炔烃必须降至20ppm以下，同时烯烃损耗不能超过1％，而原料中的乙烯基乙炔和丁二烯同属共轭二烯烃，化学稳定性很差，催化剂的选择性如果很差，丁二烯就非常容易和乙烯基乙炔同时加氢，造成不必要的损耗，因此要求所用的催化剂必须同时具有稳定性和高选择性。

另一种技术是后加氢方案，即在碳四原料经过二次萃取之后，将二萃下塔侧线采出的富含炔烃的丁二烯原料进行加氢。在将炔烃加氢成烯烃后再送回一萃塔进料，完成加氢流程。该流程最大的优势是能够减少加氢催化剂的处理量，避免因工况改变从而对丁二烯过度加氢造成经济损失。但是因为侧线采出的丁二烯物料中富集了20～30％的炔烃，因此如果操作不慎，燃爆风险非常高。同时因为该股物料均属较活泼的炔、烯、烷烃类物质，加之内部混有少量水、乙腈、二聚物和重组分，因此不仅对催化剂选择性要求高，而且对其抗中毒的性能要求也比较严苛，限制了其在工业中的应用，故目前业内对该催化剂的研究也相对较少。

对于炔烃或烯烃选择性加氢催化剂，目前学界应用比较流行的是钯系催化剂和非贵金属催化剂。众所周知，钯系催化剂对二烯烃选择加氢的性能研究已非常普遍，近几年来学术界研究发现，钯催化剂通过适当的改性，对丁二烯物料中的炔烃也可以获得较好的选择性，完全可以适应于炔烃选择加氢的工业化应用；对于非贵金属催化剂，一类是铜基催化剂，该催化剂对碳四炔烃也有较好的选择性，但因为其催化过程要求的反应温度较高，原料中的烯、炔烃很容易发生聚合反应，从而堵塞催化剂的活性位，使得Cu基催化剂的使用寿命降低。另一类非贵金属催化剂为Ni系催化剂，Ni系催化剂最大的优势是价格低廉，但其对炔烃的选择性很差，只适用于做助剂用以调控催化剂性能，但用来做主活性组分目前技术尚有很多困难。相比较而言，Pd系催化剂因其操作条件比较温和，同时对炔烃具有较好的选择活性，在此基础上，可以通过增加助剂对其进行改性，提高其选择性和抗中毒性能，做为炔烃加氢催化剂最为合适。

基于上述事实，目前学术界广泛的共识就是需要对Pd系催化剂进行改性来提高其做为炔烃加氢催化剂的综合催化性能。改性的方法主要是通过引入改性助剂、钝化Pd的活性、改善载体种类和结构，来提高Pd与炔烃的相互作用，同时提高其对目的产物丁二烯的选择活性。CN108927173A报道了用于炔烃选择性加氢的催化剂，通过在以氧化铝为载体的Pd催化剂中引入Mg、Li以及Ag助剂，调控了催化剂载体的酸性，从而提高了催化剂的活性和稳定性。CN102249838A指出Pd的选择性与其在载体上暴露的活性位点相关，其通过在催化剂制备过程中使用电离辐射以及添加自由基清洗剂的方式去控制Pd位点的晶面状态，从而达到提高其对炔烃选择性的目的，其对炔烃的选择性最高能达到74.11％，但该发明未给出其寿命的详细说明。CN108863699A通过在氧化铝载体制备过程中添加Li、Ni助剂，再在Pd共浸渍过程中添加Mo、K等助剂，制备了具有特定晶型的含镍氧化铝载体的钯钼催化剂，获得了较好的选择活性，但其选用的加氢原料较为单纯，未考涉及到催化剂在重组分/乙腈存在的条件下抗中毒性能。CN108863696A在上述催化剂的基础上，将助剂K替换为Ag，在反应温度25～100℃、压力0.6～2.5MPa、液时空速15～25h^-1工况下，炔烃脱除率可达99.97％，但同时对丁二烯造成了很大的损耗，丁二烯由原料中10.01％脱除至0.0094％。CN102886262A公开的催化剂，使用Ni-Cu双金属活性元素，其中Ni含量为10～20％、Cu含量为3～10％，其余为氧化铝载体。该催化剂对EA(丁炔)、VA(乙烯基乙炔)的选择性可达90％和84.1％，但对丁二烯也有很大损耗，其丁二烯在整个反应过程中减少了67.5％。目前研究甚为广泛的改性助剂Ag、Cu，如专利US4547600、US6717022、CN1090997等所述，可有效抑制Pd的流失，提高催化剂的寿命，但Ag的加入也降低了其催化活性，降低了催化剂对原料的处理能力；而铜助剂则需要较高的反应温度，导致原料中结焦严重，降低了催化剂的稳定性。而且现有技术中一般是通过浸渍法负载活性组分和助剂，但由于载体表面及内部孔道复杂，浸渍过程不当会导致活性组分分布不均，添加的助剂如果过多，则会堵塞孔道，特别是IB族和IVA族元素，如Ag、Cu、Si、Sn等的加入，由于其含量远高于主活性组分，使得催化活性提升并不明显。此外，通过实验研究还发现，现有技术中已有的改性助剂大多对催化剂活性具有较强的抑制作用，尤其是Cu、Ag、Ni等元素，该类元素的添加或者会对催化剂活性有较大抑制作用，或者会对催化剂的选择性不利，从而增大的催化剂的单耗。

综上所述，目前开发的丁二烯选择性加氢催化剂，仍然在技术上存在很多问题，工业化实施的方案也较少。且载体多以氧化铝为主，改性助剂选用的种类和用法很多，但真正能够有效提高Pd的反应活性、稳定性，尤其是针对碳四的加氢选择能力有较好效果的催化剂仍然较少。因此，寻找一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯活性高、选择性高、稳定性能好的催化剂，对于分离提纯抽余碳四组分等方面的应用具有极其重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是针对现有催化剂对丁烯原料中碳四炔烃的加氢选择性不高、双烯烃损耗大、催化活性低的问题，提供了一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂及制备方法，该催化剂的特点是贵金属钯含量低，对碳四炔烃的加氢选择性高，同时具有较高的反应活性和稳定性。

本发明所要解决的技术问题之二是提供了上述催化剂的应用方法，具体是在本发明催化剂条件下，以乙烯裂解工艺中丁二烯装置二级萃取后侧线采出的尾气为原料，通过选择加氢，使其中的碳四炔烃转化为丁二烯。本发明催化剂抗结焦能力强，尤其是在含有二聚物以及重组分的原料中依然能保持高的加氢活性，同时还能够降低因深度加氢造成的对二烯烃的损耗。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂，包括ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体和活性组分，下述含量均以催化剂的总质量为基准，ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体含量为86.5～92.3％，活性组分含量为7.7～13.5％；

所述的活性组分，其组成包括：

Pd或其氧化物，以Pd元素计含量为0.05～0.8％，优选0.2～0.5％；

VIIB金属或其氧化物中的至少一种，以金属元素计含量为0.2～6.0％，优选2.0～5.0％；

La或其氧化物，以其氧化物形式计含量为0.1～4.0％，优选0.5～2.0％。

本发明催化剂，所述ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体，ZrO₂(氧化锆)为载体主成分，CdO(氧化镉)和Bi₂O₃(氧化铋)为载体改性剂。以催化剂的总质量为基准，其中CdO的含量为1～10％，优选1.0～4.0％；Bi₂O₃的含量为0.1～5.0％，优选1.0～2.0％。

优选地，所述ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体，其总孔容为0.3～0.9mL/g，比表面积为90～180m³/g。

本发明催化剂，所述VIIB金属或其氧化物，优选Re(铼)或其氧化物。

本发明同时提供了一种上述碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂的制备方法，步骤包括ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备和活性组分负载。

本发明制备方法中，所述ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备，通常采用如下方法：首先使用共沉淀法制备载体前驱体，再添加造孔剂、胶黏剂、水等压条法成型，经老化、干燥、焙烧制得。

进一步地，上述ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备，所述共沉淀法制备载体前驱体，其优选方法为：将锆、镉、铋的可溶性盐与水混合均匀，然后与氨水共沉淀，使反应体系pH值保持在3～6(优选4～5)下反应至原料耗尽，反应结束后取沉淀物，经过水洗、干燥(干燥环境在60～80℃下)，得载体前驱体。

共沉淀法中，所述锆、镉、铋的可溶性盐为硝酸盐、乙酸盐等中的一种或多种；所述锆的可溶性盐优选硝酸锆，浓度优选3.0～4.0mol/L，镉的可溶性盐优选为乙酸镉，浓度优选0.04～0.30mol/L，所述铋的可溶性盐优选为硝酸铋，浓度优选0.02～0.25mol/L。

共沉淀所用氨水浓度为1.0～4.5moL/L，优选2.0～4.0mol/L。沉淀反应过程锆、镉、铋的可溶性盐水溶液与氨水优选滴加方式，通过反应体系pH值控制滴加速率，使pH保持在3～6。

优选地，干燥完成后，载体前驱体粉碎为粒度范围80～120目，优选为100～120目的颗粒。

进一步地，上述ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备，所述干燥过程需程序升温干燥，优选方案如下：以1～3℃/min(优选1℃/min)的升温速率升温至50～80℃，干燥10～24h；再以1～3℃/min(优选1℃/min)的升温速率升温至80～120℃，干燥6～10h。需要注意的是，由于水的表面张力作用，直接烘干(例如120℃，12h)会导致氧化锆载体的孔结构坍塌，使得比表面积较小，因此本方案所述载体的干燥过程需在50～80℃下干燥足够长时间，以提高其比表面积。

进一步地，上述ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备，所述焙烧，优选方案如下：干燥完成后，以5℃/min升温速率升至800～1200℃，焙烧4～8h。

上述ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备方法中，对于所述胶黏剂无特别限制，包括但不限于选用田菁粉和/或聚乙烯醇；对于所述造孔剂也无特别限制，包括但不限于选用柠檬酸。

所述载体前躯体与胶黏剂、造孔剂、水的质量比为1.00:0.01～0.10:0.10～0.40:0.50～1.00。更详细地，所述载体前躯体与胶黏剂、造孔剂、水的质量比可采用如1.00:0.03:0.50:0.67。

本发明制备方法中，所述活性组分负载，可选用浸渍方法，如等体积浸渍或过量浸渍，本发明不加以限制，但优选等体积浸渍法。在本发明催化剂的活性组分中，Pd为主活性组分，VIIB金属和La为助剂，根据不同类型活性组分的特点，优选负载方案为：首先在ZrO_2/CdO/Bi₂O₃复合载体上浸渍负载VIIB金属，经干燥、焙烧等处理后，再浸渍负载Pd和La，具体负载方法步骤包括：

1)将ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体于VIIB金属可溶性盐的水溶液中浸渍8～10h(优选等体积浸渍)，然后老化4～6h，老化完成后在50～80℃干燥5～8h，再于80～120℃干燥6～10h，最后在330～550℃下焙烧4～8h，得负载VIIB金属的催化剂；

2)将钯的可溶性盐水溶液和镧的可溶性盐水溶液混合，用浓度为15～25g/L的硝酸水溶液调节pH至2～4，然后加入步骤1)制得的负载VIIB金属的催化剂浸渍5～10h(优选等体积浸渍)，重复步骤1)中所述的老化、干燥、焙烧过程，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

步骤1)中，所述VIIB金属可溶性盐选自铼元素的可溶性盐，优选高铼酸铵、过铼酸铵等；所述VIIB金属可溶性盐浓度的水溶液浓度为0.04～2.20mol/L，优选0.75～1.50mol/L。

步骤2)中，所述钯的可溶性盐选自氯化钯、硝酸钯等，优选硝酸钯；所述钯的可溶性盐水溶液浓度为0.01～0.13mol/L，优选0.05～0.10mol/L。

镧的可溶性盐选自硝酸镧、乙酸镧，优选硝酸镧；所述镧的可溶性盐水溶液浓度为0.20～8.00mol/L，优选0.70～4.00mol/L。

钯的可溶性盐水溶液与镧的可溶性盐水溶液质量比为0.7～7.0：1，优选为2.0～4.0：1。

步骤1)、2)中，所述的浸渍，载体与浸渍液的质量比为1:1～3，优选1:1～1.5，最优选1:1.3。

优选地，本发明制备方法中，步骤2)制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂还包括钝化处理过程。本发明中的催化剂，为便于存储，还需对其进行钝化，在本发明实施方式中通常采用的一种钝化方法为：首先需使用含有一定比例氢气的氮气(氢气体积含量为1％～5％)对其进行还原，还原过程具体的工况为：温度200～500℃、时间为4～8h、气时空速为40～100h^-1。再使用含有一定比例氧气的氮气(氧气体积含量为5％～10％)钝化4～8h，钝化温度为10～90℃，气时空速为70～160h^-1，还原和钝化过程中均包含程序升温步骤。

在催化剂投入使用前，通常应将其中的某些活性元素还原成金属形态。本发明所述炔烃选择加氢制丁二烯催化剂，使用前同样需要活化，其可采用的一种活化方法为：使用含有一定比例氢气的氮气(氢气体积浓度优选1～5％)进行活化，活化温度为80～150℃、时间为2～5h。

本发明还提供了上述碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂的应用，适用于含有碳四炔烃的原料中，尤其是高含量碳四炔烃的原料中碳四炔烃的选择性加氢反应，通过加氢反应将碳四炔烃转化为丁二烯。

上述应用中，所述含有碳四炔烃的原料组成包括丁炔、乙烯基乙炔、碳四烯烃和烷烃等中的一种或几种；所述碳四炔烃包括丁炔、乙烯基乙炔等。

进一步地，所述含有碳四炔烃的原料选自乙烯裂解工艺副产的含有碳四炔烃的物料，优选为乙烯裂解工艺中丁二烯装置二级萃取后侧线采出的物料，以质量百分比计，碳四炔烃含量优选20％～40％，其余成分主要为C4烯烃和C4烷烃，如丁烷、丙二烯、丁二烯、异丁烯、1-丁烯和2-丁烯等，除此之外还含有少量杂质水和乙腈等。

本发明所述催化剂，适用于单段床、双段床或其他类型的等温固定床反应器。

进一步地，所述加氢反应，条件为：温度20～60℃，反应器入口温度35～50℃，优选40～45℃；液时空速为7～20h^-1，优选9h^-1；反应压力为0.5～2.5MPa(G)，优选1.1MPa(G)；氢气/炔烃摩尔比为1～4，优选1.6～2.5，最优选1.8～2.0。

所述加氢反应完成后，体系中碳四炔烃的脱除率可达90wt％以上，对丁二烯选择性可达56wt％以上，反应后碳四炔烃含量可降至2wt％以下，同时烯烃总消耗率不高于0.4wt％，达到了基本不消耗单/双烯烃的目的，具有较高的应用价值。

本发明所述的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂，采用ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体，ZrO₂为载体主成分，CdO和Bi₂O₃为载体改性剂。载体主成分ZrO₂具有酸碱双重活性中心，通过合理调控，能够很好地与负载的活性组分元素发挥协同作用，增加活性元素在载体表面的均匀分散效果。同时载体中的ZrO₂还能够有效解离吸附氢气生成ZrOH和ZrH，进一步提高催化剂对氢气的化学吸附和利用，提高加氢反应效率。另外，载体中引入CdO和Bi₂O₃为载体改性剂，因一些种类的镉可溶性盐(如乙酸镉)在高温下焙烧下极易形成尖晶石类氧化物，可构筑具有显著限域结构的包覆型复合氧化镉载体，不仅能够促进主活性元素Pd在催化剂表面的分散，还能有效抑制ZrO₂在反应过程中因高温焙烧和在长期反应过程中造成的比表面积的减小和磨损的问题。而助剂Bi₂O₃的加入，不仅具有控制丁烯α-H的脱除，抑制丁二烯被过度加氢的作用，同时还可以有效地调节催化剂的酸碱性，从而抑制ZrO₂的酸性中心活性，防止烯烃和炔烃在表面酸中心发生聚合产生绿油、胶质等堵塞催化剂孔道，影响催化剂的活性、稳定性和使用寿命。

在本发明催化剂负载的活性组分中，Pd为主活性组分，VIIB元素和La为助催化剂。

由于主活性组分Pd长期反应状态下容易与原料生成络合物，导致其在催化过程中出现流失，引入助催化剂组分VIIB元素(如Re)，改变了Pd与载体间的电子作用，使得Pd与载体之间的相互作用增强，降低Pd元素的流失，进一步提高催化剂的稳定性和寿命。此外，由于Pd的加氢催化活性很强，对碳四炔烃加氢的选择性较差，非常容易催化烯烃深度加氢生成烷烃，损耗丁二烯，本发明通过加入助催化剂组分La与Pd形成类似固溶体类型的合金，La可优先占据Pd晶相上的边、棱或台阶位，对其活性位点上的容易发生副反应的缺陷位进行修饰，有效地改善Pd或其氧化物的晶格结构，不仅能够提高催化剂对二聚物和重组分的抗中毒性能，还能降低其对单烯烃加氢生成烷烃反应的催化活性，从而抑制Pd对单烯烃的深度加氢能力，提高碳四炔烃加氢的选择性。

本发明技术方案有益效果在于：本发明催化剂不仅能够有效提高对碳四炔烃加氢生成丁二烯的选择性，使碳四炔烃转化率达90％以上，同时还能有效减少烯烃的损耗并提高催化剂对重组分的抗中毒性能。即使在提高原料通量的情况下，同样能够降低催化剂中Pd元素的流失，长期保持良好的催化活性及对碳四炔烃的加氢选择性。此外，该催化剂抗结焦性能强，长周期运行稳定性好，500h在线测评结果表明，催化剂的选择性和活性基本无变化，在线运行稳定，能够满足丁二烯装置炔烃蒸出塔单元尾气中碳四炔烃选择加氢回收丁二烯的操作需求。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

以下实施例中所用的原料取自乙烯裂解工艺(S&W工艺流程)碳四装置二级萃取塔下塔侧线采出原料，其组成详见表1。

表1

原料组成	占比wt/％
		水	1.20
1-丁烯	0.04
		2-丁烯	15.40
1,3-丁二烯	15.02
		1,2-丁二烯	0.14
丁炔	4.16
		乙烯基乙炔	26.72
1-戊烯	4.16
		正丁烷	22.93
乙腈	4.62
		重组分	5.30

对于本发明所述的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂，采用加氢反应后炔烃脱除率以及丁二烯选择性来评价其性能。

其中剩余炔烃使用安捷伦“7890B”气相色谱直接测试其含量，测试方法采用工业用裂解碳四的组成测定SH-T 1141092分析。

丁二烯选择性采用如下公式进行计算：

注：下述实施例中如无特别说明，所用化学试剂均为分析纯试剂；涉及气体浓度的均为摩尔浓度。

实施例1

1、催化剂制备

1)ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备

分别称取五水合硝酸锆，二水合乙酸镉，五水合硝酸铋，加入到200mL去离子水中溶解均匀，配制浓度分别为硝酸锆浓度3.66mol/L，乙酸镉浓度0.10mol/L，硝酸铋浓度0.04mol/L。使硝酸锆、乙酸镉、硝酸铋与氨水(1.5mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在5.0左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物，并使用去离子水水洗滤饼至中性并在60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取240g载体前驱体，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，挤压成型后，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以1℃/min升温速率升至60℃，干燥18小时；再以2℃/min升温速率升至100℃，干燥9小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至980℃，焙烧5小时，制得ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体。

2)活性组分负载

将上述ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体与高铼酸铵水溶液(浓度为0.04mol/L)等体积浸渍10小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，60℃下干燥6小时，90℃下干燥7小时，于400℃下焙烧4小时，得负载Re的催化剂；

配制二水合硝酸钯浓度0.06mol/L和六水合硝酸镧浓度3.63mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入负载Re的催化剂等体积浸渍10h，常温下老化6小时，60℃下干燥6小时，90℃下干燥7小时，于330℃下焙烧4小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

单段固定床反应器中进行操作，在反应器中装填制备的上述丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂。进料前先进行活化：使用含氢气体积分数为3％的氮气还原4小时，还原温度为140℃，氢气时空速率为90h^-1。还原完成后，进料以连续方式进行操作。

制备的上述碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂，用于含有碳四炔烃的原料，通过加氢反应将碳四炔烃转化为丁二烯。操作条件：单段固定床等温反应器，液时空速9h^-1，反应入口温度40℃，反应压力1.1MPa(G)，氢气/丁二烯摩尔比1.8；具体评价结果见表3。

实施例2

1、催化剂制备

1)ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备

分别称取五水合硝酸锆，二水合乙酸镉，五水合硝酸铋，加入到200mL去离子水中溶解均匀，配制浓度分别为硝酸锆浓度3.79mol/L，乙酸镉浓度0.04mol/L，硝酸铋浓度0.03mol/L。使硝酸锆、乙酸镉、硝酸铋与氨水(2.0mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在6.0左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物，并使用去离子水水洗滤饼至中性并在60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取240g载体前驱体，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，挤压成型后，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以2℃/min升温速率升至50℃，干燥10小时；再以1℃/min升温速率升至110℃，干燥10小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至1200℃，焙烧4小时，制得ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体。

2)活性组分负载

将ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体与高铼酸铵水溶液(0.91mol/L)等体积浸渍9小时，完成浸渍后，常温下老化4小时，50℃下干燥8小时，80℃下干燥8小时，于400℃下焙烧4小时，得负载Re的催化剂；

配制二水合硝酸钯浓度0.13mol/L和六水合硝酸镧浓度3.85mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，负载Re的催化剂等体积浸渍10h，常温下老化4小时，50℃下干燥8小时，80℃下干燥8小时，于550℃下焙烧8小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。

实施例3

1、催化剂制备

1)ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备

分别称取五水合硝酸锆，二水合乙酸镉，五水合硝酸铋，加入到200mL去离子水中溶解均匀，配制浓度分别为硝酸锆浓度3.63mol/L，乙酸镉浓度0.17mol/L，硝酸铋浓度0.04mol/L，使硝酸锆、乙酸镉、硝酸铋与氨水(3.0mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在3.0左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物，并使用去离子水水洗滤饼至中性并在60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取240g载体前驱体，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，挤压成型后，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以3℃/min升温速率升至80℃，干燥24小时；再以3℃/min升温速率升至100℃，干燥6小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至800℃，焙烧7小时，制得ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体。

2)活性组分负载

将ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体与高铼酸铵水溶液(1.27mol/L)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化5小时，80℃下干燥6小时，120℃下干燥9小时，于400℃下焙烧4小时，得负载Re的催化剂；

配制二水合硝酸钯浓度0.05mol/L和六水合硝酸镧浓度0.23mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入负载Re的催化剂等体积浸渍10h，常温下老化5小时，80℃下干燥6小时，120℃下干燥9小时，于400℃下焙烧7小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。

实施例4

1、催化剂制备

1)ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备

分别称取五水合硝酸锆，二水合乙酸镉，五水合硝酸铋，加入到200mL去离子水中溶解均匀，配制浓度分别为硝酸锆浓度3.79mol/L，乙酸镉浓度0.05mol/L，硝酸铋浓度0.03mol/L，使硝酸锆、乙酸镉、硝酸铋与氨水(1.0mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在4.0左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物并使用去离子水水洗滤饼至中性并60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取240g载体前驱体，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，挤压成型后，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以2℃/min升温速率升至50℃，干燥15小时；再以3℃/min升温速率升至120℃，干燥8小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至1000℃，焙烧6小时，制得ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体。

2)活性组分负载

将ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体与高铼酸铵水溶液(0.75mol/L)等体积浸渍9小时，完成浸渍后，常温下老化4小时，70℃下干燥7小时，100℃下干燥7小时，于400℃下焙烧4小时，得负载Re的催化剂；

配制二水合硝酸钯浓度0.10mol/L和六水合硝酸镧浓度4.08mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入负载Re的催化剂等体积浸渍10h，常温下老化4小时，70℃下干燥7小时，100℃下干燥7小时，于450℃下焙烧5小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。

实施例5

1、催化剂制备

1)ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备

分别称取五水合硝酸锆，二水合乙酸镉，五水合硝酸铋，加入到200mL去离子水中溶解均匀，配制浓度分别为硝酸锆浓度3.25mol/L，乙酸镉浓度0.28mol/L，硝酸铋浓度0.21mol/L，使硝酸锆、乙酸镉、硝酸铋与氨水(4.0mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在5.0左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物并使用去离子水水洗滤饼至中性并在60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取240g载体前驱体，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，挤压成型后，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以3℃/min升温速率升至70℃，干燥20小时；再以1℃/min升温速率升至80℃，干燥7小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至880℃，焙烧4小时，制得ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体。

2)活性组分负载

将ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体与高铼酸铵水溶液(1.83mol/L)等体积浸渍10小时，完成浸渍后，常温下老化5小时，80℃下干燥5小时，110℃下干燥10小时，于400℃下焙烧4小时，得负载Re的催化剂；

配制二水合硝酸钯浓度0.02mol/L和六水合硝酸镧浓度7.71mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入负载Re的催化剂等体积浸渍10h，常温下老化5小时，80℃下干燥5小时，110℃下干燥10小时，于500℃下焙烧6小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。

实施例6

1、催化剂制备

1)ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备

分别称取五水合硝酸锆，二水合乙酸镉，五水合硝酸铋，加入到200mL去离子水中溶解均匀，配制浓度分别为硝酸锆浓度3.51mol/L，乙酸镉浓度0.11mol/L，硝酸铋浓度0.03mol/L，使硝酸锆、乙酸镉、硝酸铋与氨水(4.5mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在4.5左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物并使用去离子水水洗滤饼至中性并在60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取240g载体前驱体，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，挤压成型后，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以1℃/min升温速率升至70℃，干燥16小时；再以2℃/min升温速率升至90℃，干燥10小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至1100℃，焙烧8小时，制得ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体。

2)活性组分负载

将ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体与高铼酸铵水溶液(2.20mol/L)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，60℃下干燥8小时，105℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得负载Re的催化剂；

配制二水合硝酸钯浓度0.01mol/L和六水合硝酸镧浓度7.93mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入负载Re的催化剂等体积浸渍10h，常温下老化6小时，60℃下干燥8小时，105℃下干燥6小时，于350℃下焙烧5小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。

对比例1

1、催化剂制备

1)ZrO₂/CdO复合载体制备

分别称取五水合硝酸锆，二水合乙酸镉，加入到200mL去离子水中溶解均匀，配制浓度分别为硝酸锆浓度3.36mol/L，乙酸镉浓度0.48mol/L，使硝酸锆、乙酸镉、硝酸铋与氨水(5.0mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在7.0左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物并使用去离子水水洗滤饼至中性并在60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取240g载体前驱体，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，挤压成型后，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以1℃/min升温速率升至60℃，干燥18小时；再以1℃/min升温速率升至90℃，干燥9小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至980℃，焙烧4小时，制得ZrO₂/CdO复合载体。

2)活性组分负载

将ZrO₂/CdO复合载体与高铼酸铵水溶液(1.37mol/L)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得负载Re的催化剂；

配制二水合硝酸钯浓度0.06mol/L和六水合硝酸镧浓度3.63mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入负载Re的催化剂等体积浸渍10h，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。

对比例2

1、催化剂制备

1)ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备

分别称取五水合硝酸锆，二水合乙酸镉，五水合硝酸铋，加入到200mL去离子水中溶解均匀，配制浓度分别为硝酸锆浓度3.76mol/L，乙酸镉浓度0.10mol/L，硝酸铋浓度0.04mol/L，使硝酸锆、乙酸镉、硝酸铋与氨水(0.5mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在3.0左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物并使用去离子水水洗滤饼至中性并在60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取240g载体前驱体，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以1℃/min升温速率升至60℃，干燥18小时；再以1℃/min升温速率升至90℃，干燥9小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至980℃，焙烧4小时，制得ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体。

2)活性组分负载

将ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体与高铼酸铵水溶液(1.37mol/L)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得负载Re的催化剂；

配制六水合硝酸镧浓度3.63mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入负载Re的催化剂等体积浸渍10h，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。

对比例3

1、催化剂制备

1)ZrO₂/Bi₂O₃复合载体制备

分别称取五水合硝酸锆，五水合硝酸铋，加入200mL去离子水溶解均匀，配制浓度分别为硝酸锆浓度3.76mol/L，硝酸铋浓度0.04mol/L，使硝酸锆、乙酸镉、硝酸铋与氨水(7.0mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在3.0左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物并使用去离子水水洗滤饼至中性并在60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取240g载体前驱体，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，挤压成型后，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以1℃/min升温速率升至60℃，干燥18小时；再以1℃/min升温速率升至90℃，干燥9小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至980℃，焙烧4小时，制得ZrO₂/Bi₂O₃复合载体。

2)活性组分负载

将ZrO₂/Bi₂O₃复合载体与高铼酸铵水溶液(1.37mol/L)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得负载Re的催化剂；

配制二水合硝酸钯浓度0.06mol/L和六水合硝酸镧浓度3.63mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入负载Re的催化剂等体积浸渍10h，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。

对比例4

1、催化剂制备

1)ZrO₂载体制备

称取五水合硝酸锆加入200mL去离子水溶解均匀，配制浓度为硝酸锆浓度3.83mol/L，与氨水(7.0mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在3.0左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物并使用去离子水水洗滤饼至中性并在60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取240g载体前驱体，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，挤压成型后，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以1℃/min升温速率升至60℃，干燥18小时；再以1℃/min升温速率升至90℃，干燥9小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至980℃，焙烧4小时，制得ZrO₂载体。

2)活性组分负载

将ZrO₂载体与高铼酸铵水溶液(1.37mol/L)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得负载Re的催化剂；

配制二水合硝酸钯浓度0.06mol/L和六水合硝酸镧浓度3.63mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入负载Re的催化剂等体积浸渍10h，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。

对比例5

1、催化剂制备

1)Al₂O₃/CdO/Bi₂O₃复合载体制备

分别称取二水合乙酸镉，五水合硝酸铋，加入到200mL去离子水中溶解均匀，配制浓度分别为乙酸镉浓度0.10mol/L，硝酸铋浓度0.04mol/L，使硝酸锆、乙酸镉、硝酸铋与氨水(7.0mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在3.0左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物并使用去离子水水洗滤饼至中性并在60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取70.00gγ-氧化铝，质量相当于20.00g氧化铝的拟薄水铝石，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，挤压成型后，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以1℃/min升温速率升至60℃，干燥18小时；再以1℃/min升温速率升至90℃，干燥9小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至980℃，焙烧4小时，制得Al₂O₃/CdO/Bi₂O₃复合载体。

2)活性组分负载

将Al₂O₃/CdO/Bi₂O₃复合载体与高铼酸铵水溶液(1.37mol/L)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得负载Re的催化剂；

配制二水合硝酸钯浓度0.06mol/L和六水合硝酸镧浓度3.63mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入负载Re的催化剂等体积浸渍10h，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。

对比例6

1、催化剂制备

1)ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备

分别称取五水合硝酸锆，二水合乙酸镉，五水合硝酸铋，加入到200mL去离子水中溶解均匀，配制浓度分别为硝酸锆浓度3.66mol/L，乙酸镉浓度0.10mol/L，硝酸铋浓度0.04mol/L，使硝酸锆、乙酸镉、硝酸铋与氨水(0.5mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在7.0左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物并使用去离子水水洗滤饼至中性并在60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取240g载体前驱体，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，挤压成型后，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以1℃/min升温速率升至60℃，干燥18小时；再以1℃/min升温速率升至90℃，干燥9小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至980℃，焙烧4小时，制得ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体。

2)活性组分负载

将ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体与高铼酸铵水溶液(1.37mol/L)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得负载Re的催化剂；

配制二水合硝酸钯浓度0.06mol/L和六水合硝酸铈浓度4.44mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入负载Re的催化剂等体积浸渍10h，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。

对比例7

1、催化剂制备

1)ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备

分别称取五水合硝酸锆，二水合乙酸镉，五水合硝酸铋，加入到200mL去离子水中溶解均匀，配制浓度分别为硝酸锆浓度3.66mol/L，乙酸镉浓度0.10mol/L，硝酸铋浓度0.04mol/L，使硝酸锆、乙酸镉、硝酸铋与氨水(1.0mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在6.0左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物并使用去离子水水洗滤饼至中性并在60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取240g载体前驱体，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，挤压成型后，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以1℃/min升温速率升至60℃，干燥18小时；再以1℃/min升温速率升至90℃，干燥9小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至980℃，焙烧4小时，制得ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体。

2)活性组分负载

将ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体与硝酸锰(1.37mol/L)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得负载Mn的催化剂；

配制二水合硝酸钯浓度0.06mol/L和六水合硝酸镧浓度3.63mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入负载Mn的催化剂等体积浸渍10h，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。

对比例8

1、催化剂制备

1)ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体制备

分别称取五水合硝酸锆，二水合乙酸镉，五水合硝酸铋，加入到200mL去离子水中溶解均匀，配制浓度分别为硝酸锆浓度3.66mol/L，乙酸镉浓度0.10mol/L，硝酸铋浓度0.04mol/L，使硝酸锆、乙酸镉、硝酸铋与氨水(1.5mol/L)共沉淀制取载体前驱体，金属盐水溶液与氨水采用滴加方式，共沉淀过程中溶液pH值保持在6.2左右，反应至原料耗尽，反应完成后过滤沉淀物并使用去离子水水洗滤饼至中性并60～80℃下烘干，粉碎为100目，得载体前驱体。

称取240g载体前驱体，6.00g田菁粉，一水合柠檬酸50.00g，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00g，加入水130mL，挤压成型后，常温下老化6小时，然后放置在在烘箱中以1℃/min升温速率升至60℃，干燥18小时；再以1℃/min升温速率升至90℃，干燥9小时。干燥完成后，再在马弗炉中以5℃/min升温速率升至980℃，焙烧4小时，制得ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体。

2)活性组分负载

配制二水合硝酸钯浓度0.06mol/L和硝酸银浓度10mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入ZrO₂/CdO/Bi₂O₃复合载体等体积浸渍10h，常温下老化6小时，60℃下干燥10小时，90℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

将上步制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂在氢气体积浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，气时空速为60h^-1，然后在氧气体积浓度为7％的氮气氛围中钝化5小时，钝化温度为50℃，气时空速为80h^-1，取出后备用。其详细组成见表2。

2、催化剂评价

操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。

表2

表3