阅读说明：本技术 一种Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料的制备方法及应用 (Preparation method and application of Ag-supported MnS embedded flexible electrode material ) 是由 尤俊华 王璐 赵耀 鲍婉婷 孟庆宇 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于能源材料领域,具体涉及一种Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料制备方法,通过电沉积时间、次数的的控制,形成单层及多层的纳米Ag/MnS结构,使其产生所需的电催化效果、比表面积、电容量。本发明制备工艺简单,制备出的材料具有多孔孔道,比表面积大,形貌新颖,通过正负电压的调节,可制备出具有不同纳米尺度及形貌、催化性能各异的催化材料,并且电极选用可折叠多次的碳布,可推广为柔性可穿戴电极材料,并广泛应用于能源转化与存储、全解水产氢、产氧等领域。(The invention belongs to the field of energy materials, and particularly relates to a preparation method of an Ag-supported MnS embedded flexible electrode material. The preparation process is simple, the prepared material has porous pore canals, the specific surface area is large, the appearance is novel, the catalytic materials with different nano-scales and appearances and different catalytic performances can be prepared by adjusting positive and negative voltages, and the electrode can be popularized as a flexible wearable electrode material by selecting carbon cloth which can be folded for many times, and can be widely applied to the fields of energy conversion and storage, hydrogen production by full hydrolysis, oxygen production and the like.)

一种Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料，该材料不仅能够满足电容性储能材料的应用，还可在全解水产氢、产氧方面具有潜在应用空间。

背景技术

由于大量化石燃料的使用造成了能源消耗和环境问题不断增加，寻求一些有效的方法来实现太阳能，电力等清洁能源的利用和转化是非常迫切的。其中，通过电将水分解为氢气和氧气是解决未来化学燃料短缺和减少化石燃料消耗相关的环境污染的最重要的方法之一。水分解是由两个半反应组成，即析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。

到目前为止，过渡金属由于其丰富性和低成本而得到了广泛的研究。过渡金属化合物如裸金属，氧化物，双氢氧化物和硫化物已被证明是OER催化剂的替代材料。此外，材料在高导电性基底(如Mn泡沫和碳布)上的自生长已被证明是提高OER活性的有效手段。构造分层柔性多层结构可以有效地消除界面电阻产生的过电位。

CN109321959A公开了一种纳米Ag嵌入式电极材料的电化学制备法，制备Co₃O₄采用加热条件，这使得Ag纳米棒会在高温下产生团聚，最终导致纳米线的导电能力下降。

CN107275577A公开了一种柔性电极材料及其制备方法和应用，通过静电纺丝的方法制备柔性电极，静电纺丝需要受外界影响较大，且产率低，在柔性材料内部没有导电支撑材料，单位面积单载量小。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料的制备，通过电沉积时间、次数的的控制，形成单层及多层的Ag/MnS结构，使其产生所需的电催化效果。

本发明技术方案如下：

一种Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取硝酸银溶于去离子水中，去离子水的用量为硝酸银摩尔量的5-10倍，混合均匀得溶液A；

(2)取氨水溶于去离子水中，去离子水的用量为氨水摩尔量的10-20倍，搅拌均匀得溶液B；

(3)取十二烷基硫酸钠溶于醇溶液中，醇溶液的摩尔量为十二烷基胺摩尔量的10-20倍，制得溶液C；将溶液A和B搅拌均匀后，缓慢倒入C溶液，超声处理30-60min；静置得溶液D；

(4)将MnCl₂·4H₂O溶于去离子水中，去离子水的用量为MnCl₂·4H₂O摩尔量的20-30倍，加入1.2倍MnCl₂·4H₂O摩尔量的硫脲，搅拌均匀，得溶液E；

(5)以碳布作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，正负直流电场的电压-10V～+10V，反应时间为30s-90s；漂洗，真空干燥，得产物F；

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s-90s后，漂洗，吹干形成嵌入银的Ag/MnS电极；

(7)反复步骤(5)和(6)沉积1-3次，得一种Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料。

所述步骤(1)、(2)和(4)中磁力搅拌，搅拌转速为500r/min-800r/min。

所述步骤(2)中氨水的浓度为25％，硝酸银与氨水的比为1:1-1:3。

所述步骤(3)中十二烷基硫酸钠的摩尔量为硝酸银摩尔量的0.5-1倍；

所述步骤(3)中的醇溶液可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等小分子量的醇。

所述步骤(4)中MnCl₂·4H₂O摩尔量为硝酸银摩尔量的2-5倍。

所述步骤(5)中碳布为1cm×1cm。

所述步骤(5)和(6)中用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3-5次。

所述一种Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料可应用为全解水产氢催化剂及电容材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：

本发明提供的一种Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料，通过电沉积时间的控制，直流电压大小及方向(正负电压)的控制，可有效控制化学反应所析出的纳米材料的形状和结构，实现Ag/MnS嵌入的不同形貌的可控制备；电沉积时间的长短，可使析出的银呈现不同的纳米形貌及尺度，从而获得不同需求的纳米结构材料；通过不同次数的电沉积的控制可调节制备材料的微观结构，可形成单层及多层的Ag/MnS结构，使其产生所需的催化效果及电容量；本发明制备工艺简单，制备出的材料具有多孔孔道，比表面积大，形貌新颖，通过正负电压的调节，可制备出具有不同纳米尺度及形貌、催化性能各异的催化材料，并且电极选用可折叠多次的碳布，可推广为柔性可穿戴电极材料，并广泛应用于能源转化与存储、催化等领域。

附图说明

图1是实施例1所制备材料的扫描电镜图。

图2是实施例2所制备材料的扫描电镜图。

图3是实施例3所制备材料的扫描电镜图。

图4是不同实施例测试的HER活性曲线图。

图5是不同实施例测试的OER活性曲线图。

图6是不同实施例制备平面电容的CV曲线图。

具体实施方式

到目前为止，已经有很多人采用了许多方法来制备复合材料,例如东北大学秦皇岛分校郭瑞等人申请的专利，一种纳米Ag嵌入式电极材料的电化学制备法(申请号201811236257.1)。本发明采用碳布作为电解质载体具有更为广泛的应用性，具体体现在柔性材料、比表面积更大，单载能力更强。区别于上述专利，本发明制备过程中完全在常温、常压下制备，不采用任何加热条件。在郭瑞等人申请的专利，一种纳米Ag嵌入式电极材料的电化学制备法中，制备Co₃O₄采用加热条件，这使得Ag纳米棒会在高温下产生团聚，最终导致纳米线的导电能力下降。此外，本发明采用的硫化物相比于氧化物具有更好的活性，这是由于颗粒边缘处低配位。S原子活性更强，这使得Ag/Co₃O₄所制备样品的ORE过电位为366mV，而本发明所申请碳布制备一种纳米Ag/MnS柔性电极材料的ORE过电位为185mV。

此外，吉林大学高宇等人申请的专利，一种柔性电极材料及其制备方法，通过静电纺丝的方法制备柔性电极，与本方法有着本质上的不同，静电纺丝需要受外界影响较大，且产率低，在柔性材料内部没有导电支撑材料，单位面积单载量小。本发明由于引入纳米Ag作为颗粒间导电材料，用于提高颗粒间的导电性，同时抑制了颗粒生长，使得材料颗粒纳米化。由于Ag棒作为颗粒间的导电材料，使得单位面积单载量更多，更适合制备大电流器件，且电沉积方法制备的样品，周期短，附着力强，循环稳定性更好。

本发明采用不同外加电压电沉积法制备了Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料，用于HER和OER电催化。将材料沉积在柔性材料碳布上，结果表明，在碳布和Ag层上生长的MnS具有完全不同的形貌。当Ag/MnS交替电沉积2次时，呈现片棒交织结构，Ag呈现纳米线结构、MnS呈现片层状。由于这种独特的3D分层和最外层上的大量活性位点，制备的柔性材料对HER和OER反应表现出极高的催化活性。

下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受具体实施例和附图所限。

实施例1

(1)取1mmol硝酸银溶解于10mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取1mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取0.5mmol十二烷基硫酸钠溶解于5mmol乙醇溶液中，待其完全溶解后，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。

(4)将2mmol的MnCl₂·4H₂O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍MnCl₂·4H₂O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+5V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，可形成一种Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料。

图1是实施例1所制备材料的扫描电镜图，图4是不同实施例测试的HER活性曲线图，图5是不同实施例测试的OER活性曲线图。

如图1所示，制备的嵌入银的Ag/MnS电极材料为片棒结构，片层厚的200纳米，棒长度为50nm，分散较为均匀，但边界不清晰；

采用三电极体系对Ag/MnS嵌入式柔性电极材料的电催化析氢析氧性能进行测试，以Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为表面滴涂有Ag/MnS嵌入式柔性电极材料的ITO电极；测试仪器为PARSTAT 2273电化学工作站；测试溶液为1mol/L的KOH。

图4为HER曲线，曲线向下弯曲的起始点代表还原产氢的起始电位，越小越好。弯曲的斜率代表还原速度与过电位的关系，越大越好。

图5为OER曲线，曲线向上弯曲的起始点代表氧化产氢的起始电位，越小越好。弯曲的斜率代表还原速度与过电位的关系，越大越好。

实施例2

(1)取1mmol硝酸银溶解于10mmol的去离子水中，磁力搅拌60min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取3mmol氨水溶解于30mmol的去离子水中，磁力搅拌60min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取1mmol十二烷基硫酸钠溶解于15mmol甲醇溶液中，待其完全溶解后，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min，静置，得到溶液D。

(4)将5mmol的MnCl₂·4H₂O溶解于100mmol的去离子水中，加入1.2倍MnCl₂·4H₂O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+10V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/MnS电极。

(7)反复步骤(5)和(6)沉积2次，可形成Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料。

图2是实施例2所制备材料的扫描电镜图，从图2可见制备的Ag/MnS电极材料为片棒结构，孔洞大小均一，片层厚100纳米，棒长度为50nm，分散均匀，边界清晰；图4为HER曲线，从曲线可知，反复沉积2次的HER性能最好。图5为OER曲线，从曲线可知，反复沉积2次的OER性能最好。本实施例所制备催化剂表面的传输较快，电荷转移电阻最小，催化活性电荷转移速度在催化过程中起关键作用。

实施例3

(1)取1mmol硝酸银溶解于10mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取2mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取0.8mmol十二烷基硫酸钠溶解于15mmol丁醇溶液中，待其完全溶解后，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。

(4)将3mmol的MnCl₂·4H₂O溶解于60mmol的去离子水中，加入1.2倍MnCl₂·4H₂O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+8V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料。

(7)反复步骤(5)和(6)沉积3次，可形成Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料。

图3是实施例3所制备材料的扫描电镜图，图4为HER曲线，图5为OER曲线。

如图3可见，采用反复电沉积3次所制备的Ag支撑MnS嵌入式柔性电极材料结构纳米片层较为致密，块体较大。本实施例电荷转移电阻较大，电化学活性物种在表面的扩散行为较为困难。

实施例4

(1)取1mmol硝酸银溶解于10mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取1mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取0.5mmol十二烷基硫酸钠溶解于5mmol丙醇溶液中，待其完全溶解后，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min，静置，得到溶液D。

(4)将2mmol的MnCl₂·4H₂O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍MnCl₂·4H₂O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压-5V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Mn₃S₂电极。

图6是实施例4所制备材料的电容测试曲线，从CV曲线中可以看出所制备电极的平面电容量较小。活性物质在扫描范围内存在两个氧化还原峰，分别对应Ag⁺/Ag和Mn³⁺/Mn²⁺电对。这极大的增强的电极的赝电容，其中样品反复沉积2次Ag/MnS的电容量最大。

对比例1(纳米Ag/Co₃O₄柔性电极材料的制备)

东北大学秦皇岛分校郭瑞等人申请的专利，一种纳米Ag嵌入式电极材料的电化学制备法(申请号201811236257.1)，首先通过电沉积法得到原始Co₃O₄纳米片阵列，将原始Co₃O₄纳米片阵列在400-500℃煅烧1-2小时，使其转化成Co₃O₄的纳米片；其次，在上述基础上通过电沉积多层纳米Ag来支撑Co₃O₄纳米片，使多层Co₃O₄纳米片之间依靠纳米Ag进行支撑固定，制备出纳米Ag嵌入式电极材料。该专利在制备Co3O4过程中采用加热条件，这使得Ag纳米棒会在高温下产生团聚，最终导致纳米线的导电能力下降。

本发明与该专利不同，首先，本发明采用碳布作为电解质载体具有更为广泛的应用性，制备的材料比表面积更大，单载能力更强，且作为柔性材料，应用空间更为广泛。其次，区别于上述专利，本发明制备过程中完全在常温、常压下制备，不采用任何加热条件。此外，本发明采用的硫化物相比于氧化物具有更好的活性，这是由于颗粒边缘处低配位。而采用S原子作为活性位点，相比于O原子活性更强，催化效果更好。这使得Ag/Co3O4所制备样品的ORE过电位为366mV，而本发明所申请碳布制备一种纳米Ag/MnS柔性电极材料的ORE过电位为185mV。

对比例2

吉林大学高宇等人申请的专利，一种柔性电极材料及其制备方法，通过静电纺丝的方法制备柔性电极，与本方法有着本质上的不同。静电纺丝需要通过混液、纺丝、预氧化和碳化几个步骤。国内乃至全世界范围内，静电纺丝的商业应用范围都还很有限，有以下几点：1.生产效率低；2.控制因素复杂多变；3.设备成本高；4.产品的一致性相对不稳定。就对比例2而言静电纺丝制备的丝直径一般约为150nm以上，很多因素左右着电纺丝材料的形貌和性能，比如电压，流量，纺丝距离，并且很难控制丝的粒径，且产率低。在对比例2中，制备的柔性材料内部没有导电支撑材料，单位面积单载量小。

相比于对比例2，本发明由于引入纳米Ag作为颗粒间导电材料，用于提高颗粒间的导电性，同时抑制了颗粒生长，使得材料颗粒纳米化。由于Ag棒作为颗粒间的导电材料，使得单位面积单载量更多，更适合制备大电流器件，且电沉积方法制备的样品，周期短，附着力强，循环稳定性更好。

综上，现阶段报导的MnS粉体，制备方法及形貌均与本发明不同。本发明制备的嵌入式电极材料，制备过程中不采用较高的温度和压力，很好的克服了现有材料制备的缺点，保证了制备过程中的安全性，并且本专利制备的电极材料为柔性电极材料。另外本发明制备的嵌入式准三维结构电极材料，还可以通过电沉积时间的调控，调控产品形貌及尺寸，有利于其电化学性能的提升。可推广为柔性可穿戴电极材料，并广泛应用于能源转化与存储、全解水产氢、产氧。