阅读说明：本技术 一种CoFeOCl材料的制备方法及其应用方法 (Preparation method and application method of CoFeOCl material ) 是由 谈超群 崔鑫鑫 徐庆龙 吴昊天 蹇薪持 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种CoFeOCl材料的制备方法,步骤如下：1)将三氯化铁和无水氯化钴置于水溶液中,超声处理后烘干；2)将烘干的材料在氮气氛围下密封加热,冷却后取出研磨,经洗涤后真空干燥并冷却至室温,即得。上述材料应用于降解水体中抗生素,步骤如下：1)将乙酰苯胺类抗生素溶于水中,加入磷酸盐调节pH；2)将CoFeOCl加入有乙酰苯胺类抗生素的水溶液中得混合溶液；3)向混合溶液中加入过氧单硫酸氢钾,隔一定时间吸取一定量样品过滤,滤液进行后续分析,过滤后残留的固体清洗后真空干燥得到再生的CoFeOCl。本发明提升了FeOCl催化过氧单硫酸氢钾的效率,提高了其降解水体中抗生素的速度,降低了成本。(The invention provides a preparation method of a CoFeOCl material, which comprises the following steps: 1) putting ferric trichloride and anhydrous cobalt chloride into an aqueous solution, performing ultrasonic treatment, and drying; 2) and sealing and heating the dried material in a nitrogen atmosphere, cooling, taking out and grinding, washing, vacuum drying and cooling to room temperature to obtain the material. The material is applied to degrading antibiotics in water and comprises the following steps: 1) dissolving acetanilide antibiotics in water, and adding phosphate to adjust the pH value; 2) adding CoFeOCl into an aqueous solution containing acetanilide antibiotics to obtain a mixed solution; 3) and adding potassium hydrogen peroxymonosulfate into the mixed solution, sucking a certain amount of sample at certain intervals, filtering, performing subsequent analysis on the filtrate, cleaning the residual solid after filtering, and performing vacuum drying to obtain the regenerated CoFeOCl. The method improves the efficiency of catalyzing potassium hydrogen peroxymonosulfate by FeOCl, improves the speed of degrading antibiotics in water and reduces the cost.)

一种CoFeOCl材料的制备方法及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种CoFeOCl材料的制备方法及其应用方法，属于水处理技术领域。

背景技术

近年，随着社会经济的逐渐进步和科学技术水平的不断提高，工业化和城市化的发展日益加 快，水环境中的有机物种类和数量急剧增加。这些有机污染物可以从市政、农业和工业三个来源 大量排放到自然水体当中，给水环境和人类健康带来一系列的问题。抗生素及个人护理用品(PPCPs) 是一类新兴有机污染物，包括各种抗生素、激素、消炎药、抗癫痫抗生素、血脂调节剂、β受体阻 滞剂、造影剂和细胞抑制剂以及抗菌剂、合成麝香、驱虫剂、防腐剂、香料、防晒霜等个人护理 用品。早在21世纪初国外已经开始关注这类有机污染物对环境的污染，由于大部分难降解有机物 具有强极性、水溶性高且具有一定的抑菌性和生物毒性，因而难以通过传统的混凝、沉淀、过滤 等给水处理方法以及基于活性污泥法的污水处理方法去除，造成PPCPs可以持续存在于地表水、 地下水、饮用水和污水中。此外，水环境中富集的难降解有机污染物还会对人类健康及生态系统 造成长期的潜在危害。非甾体类抗生素作为已经普遍使用多年的PPCPs已在多个国家的地表水和 表水中检测到，在中国的总含量已高达毫克每升级别，严重威胁居民健康。因此，亟需寻求高效、 经济的控制方法解决水环境中日益严峻的抗生素污染问题。

高级氧化法(AOPs)以产生高活性的自由基团为特征，能降解绝大多数有机物且反应速率快。 最近研究学者一直关注产生SO₄ ^·-用于降解微有机微污染物，控制消毒副产物的形成和灭活微生物。 虽然·OH和SO₄ ^·-的氧化还原电位是相当的，但SO₄ ^·-比·OH更选择性地降解有机微污染底物。为 了产生SO₄ ^·-，通常使用加热、碱、紫外(UV)、超声波和过渡金属等去活化过二硫酸盐(PDS) 或过氧单硫酸氢盐(PMS)。相比于其他方法，过渡金属由于催化效率高、能耗较低且易于操作而 被认为是有效且可行的活化剂。通常，由于PMS的不对称结构，它总是比PDS更容易被过渡金 属活化。此外，PMS在常温下为固体，性质稳定便于运输保存，因而逐渐引起广大学者的重视。 氯氧化铁(FeOCl)，在通过活化H₂O₂分解产生·OH方面和降解持久性有机物方面具有极高效率。 由于PMS和H₂O₂具有相似的过氧化物结构，FeOCl也被认为是PMS的有效活化剂。实际上，FeOCl 之前就已被报道为功能材料。它的结构的主要特征是其自堆叠晶体间隙，称为“范德华层”。由于 层间相互作用弱，FeOCl已被证明是一种优异的插层反应主体。通过在***的有机化合物和无机 基质之间转移电荷，强氧化能力引起的结构的适当改性将改变铁的化学状态(Fe³⁺→Fe²⁺)。当客 体分子被吸附或与FeOCl相互作用时，约25％的Fe³⁺被证明是“原位”还原成Fe²⁺。但是因为铁元 素对PMS催化效率有限，因此如何进一步改性材料，构建更为高效、稳定的非均相催化系统，是 进一步提高基于PMS的高级氧化法对有机污染物去除率的关键课题，也是本发明的主要内容之一。 开发态CoFeOCl材料对过氧单硫酸盐更为高效的催化活性，这在控制水中难降解有机物、保 障饮用水安全性的研究领域将是一个全新的突破。

发明内容

技术问题：针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种CoFeOCl材料的制备方法及 其应用方法，提高了FeOCl催化材料在催化过氧单硫酸氢钾KHSO₅的过程中催化效率，且在降 解水体中抗生素的应用过程中，CoFeOCl粉末可回收再生，在提高反应速度的同时降低了成 本。

技术方案：为了达到上述目的，本发明提供了一种CoFeOCl材料的制备方法，该方法包括 以下步骤：

1)将三氯化铁和无水氯化钴置于水溶液中，超声处理后烘干；

2)将步骤1)中烘干的材料在氮气氛围下密封加热，待冷却后取出充分研磨，经洗涤后 真空干燥并冷却至室温，得到黑色粉末状的CoFeOCl材料。

其中：

步骤1)所述的三氯化铁和无水氯化钴的质量比为1:1.5～1:1.6。

步骤1)所述的超声处理后烘干中，烘干是指在40℃～60℃烘箱中干燥10h～10.5h。

步骤2)所述的在氮气氛围下密封加热是指将在氮气氛围下密封于马弗炉中加热，马弗炉 升到250℃～270℃恒温加热80～90min，其中升温速率为2～4℃/min。

步骤2)所述的真空干燥是指置于60℃～70℃真空干燥箱中干燥10h～10.5h。

本发明还提供了一种上述方法制备得到的CoFeOCl材料的应用方法，该CoFeOCl材料应用 于降解水体中抗生素，且该方法中CoFeOCl材料可再生重复利用，具体步骤如下：

1)将乙酰苯胺类抗生素溶于水中，之后加入磷酸盐调节溶液pH＝6.5～7.5，得到有乙酰 苯胺类抗生素的水溶液；

2)将粉末状的CoFeOCl与含有乙酰苯胺类抗生素的水溶液混合，得到混合溶液；

3)向混合溶液中加入过氧单硫酸氢钾KHSO₅进行反应，每隔一定时间，吸取一定量的 样品过滤，滤液进行后续分析，过滤后残留的固体用蒸馏水和乙醇洗净，真空干燥得到再生 的CoFeOCl粉末。

其中：

所述的乙酰苯胺类抗生素包括非那西汀或扑热息痛。

所述的粉末状的CoFeOCl与过氧单硫酸氢钾KHSO₅的质量比为1:1.4～1:1.6.

步骤3)所述的吸取一定量的样品过滤中，过滤所用滤膜为孔径≤0.45μm的滤膜。

步骤3)所述的真空干燥得到再生的CoFeOCl粉末中，真空干燥是指在60℃～70℃的烘 箱中真空干燥11h～12h。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供的CoFeOCl制备工艺简单，原料易购买，制备条件安全温和，可批量生 产；

2、本发明提供的在降解水体中抗生素的应用方法中，CoFeOCl粉末可回收再生，在提高 反应速度的同时降低了成本，且CoFeOCl粉末的稳定性好，操作简单，易于实现；

3、采用本发明提供的CoFeOCl材料在降解水体中抗生素的应用方法，因为CoFeOCl材料 被证明是一种优异的插层反应主体，具有高效激活氧化剂产生自由集团的体征，能有效去除非那 西汀和扑热息痛，去除效率高，可用于乙酰苯胺类抗生素污染的水体的净化工作。

附图说明

图1为实施例2中不同催化剂CoFeOCl的投量条件下，CoFeOCl催化过氧单硫酸氢钾对扑 热息痛去除率与时间关系曲线图，图中

分别表示实施 例2中催化剂CoFeOCl的投量为0g/L、0.01g/L、0.03g/L、0.05g/L、0.1g/L的情形；

图2为实施例3中不同过氧单硫酸氢钾的投量条件下，扑热息痛去除率与时间关系曲线图， 图中

分别表示实施例3中氧化剂过氧单硫酸氢钾投加 量为0g/L、0.0075g/L、0.015g/L、0.045g/L、0.075g/L的情形。

图3所示为不同催化剂投量对水中非那西丁去除率影响。

图4所示为不同过氧单硫酸氢钾投加量对水中的非那西汀去除率影响。

具体实施方式

本发明探讨CoFeOCl材料活化PMS系统的机理及效能，并尝试将其用于降解典型乙酰 苯胺类抗生素，对于基于过氧单硫酸氢钾的高级氧化法的发展以及水中难降解有机污染物的 高效控制具有重要的学术研究和应用价值。下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进 一步详细的描述。

实施例1：

一种CoFeOCl材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)1g三氯化铁和1.5g三水氯化钴置于坩埚中，溶于0.8mL水中，放入超声反应器中反 应10min；反应完后将溶液放在50℃烘箱中干燥10h；

2)将步骤1)中烘干的材料在氮气氛围下密封于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至250℃ 恒温80min，自然冷却至室温后充分研磨，经洗涤后置于60℃真空干燥箱中干燥10h并冷却 至室温，得到黑色粉末状的CoFeOCl材料。

一种上述方法制备得到的CoFeOCl的应用方法，该CoFeOCl材料应用于降解水体中抗生素， 且CoFeOCl材料可再生重复利用，具体步骤如下：

1)将乙酰苯胺类抗生素扑热息痛溶于水中，之后称取磷酸盐加入调节溶液pH＝6.5，定 容后转移到棕色试剂瓶中，得到有扑热息痛的水溶液；

2)将黑色粉末状的CoFeOCl与200mL含有扑热息痛的水溶液混合10min，得到混合溶 液，混合溶液中CoFeOCl的浓度为0.03g/L；

3)向混合溶液中加入过氧单硫酸氢钾KHSO₅进行反应(过氧单硫酸氢钾KHSO₅投量为 0.045g/L)，反应开始计时后，在指定的时间间隔通过注射器吸取2mL样品并立即经过孔径 为0.22μm的玻璃纤维膜过滤，取0.8mL过滤后的滤液至已提前加入0.2mL淬灭剂乙醇的液 相进样瓶中进行后续检测分析；过滤后残留的固体用抽滤机进行分离，之后用蒸馏水和乙醇 洗净，在60℃的烘箱中真空干燥12h得到再生的CoFeOCl材料。

实施例2：作为实施例1的对比试验

其他操作步骤和实施例相同，仅仅改变CoFeOCl材料在降解水体中抗生素的应用方法中步 骤2)的CoFeOCl的投加量，使得混合溶液中CoFeOCl的浓度分别为0g/L、0.01g/L、0.03g/L、 0.05g/L、0.1g/L，不同催化剂投量对水中扑热息痛去除率影响根据图1所示，从图中可以看 到CoFeOCl催化剂投加量越小，对水中扑热息痛的去除率也越小；CoFeOCl催化剂投加量为 0.03g/L时，10分钟内扑热息痛的去除率可达到95％。故综合投量和催化效果考虑，催化剂 投加量为0.03g/L为最优工况下的催化剂投量。

实施例3：作为实施例1的对比试验

其他操作步骤和实施例相同，仅仅改变过氧单硫酸氢钾在降解水体中抗生素的应用方法中 步骤3)过氧单硫酸氢钾的投加量，分别为0g/L、0.0075g/L、0.015g/L、0.045g/L、0.075g/L， 不同过氧单硫酸氢钾对水中的扑热息痛去除率影响根据图2所示，从图中可以看到过氧单硫 酸氢钾的投加量不同，对水中扑热息痛的去除率也不一样；过氧单硫酸氢钾投加量为0.045g/L 时，10分钟内扑热息痛的去除率可达到95％，故综合投量和催化效果考虑，过氧单硫酸氢钾 投加量为0.045g/L为最优工况下的氧化剂投量。

实施例4：

作为实施例2的对比试验

其他操作步骤和实施例相同，仅仅改变CoFeOCl材料在降解水体中抗生素的应用方法中步 骤1)的乙酰苯胺类抗生素的种类，混合溶液中CoFeOCl的浓度分别为0g/L、0.01g/L、0.03 g/L、0.05g/L、0.1g/L，不同催化剂投量对水中非那西丁去除率影响根据图3所示，从图中 可以看到CoFeOCl催化剂对非那西汀也具有高效去除率，催化剂投加越多非那西丁去除率越 高；CoFeOCl催化剂投加量为0.03g/L时，10分钟内非那西丁的去除率可达到43％。故综合 投量和催化效果考虑，催化剂投加量为0.03g/L为最优工况下的催化剂投量。

实施例5：

作为实施例3的对比试验

其他操作步骤和实施例相同，仅仅改变过氧单硫酸氢钾在降解水体中抗生素的应用方法中 步骤1)的乙酰苯胺类抗生素的种类，过氧单硫酸氢钾的投加量分别为0g/L、0.0075g/L、0.015 g/L、0.045g/L、0.075g/L，不同过氧单硫酸氢钾投加量对水中的非那西汀去除率影响根据图 4所示，从图中可以看到过氧单硫酸盐的投加量不同，对水中非那西汀的去除率也不一样； 氧化剂投加量为0.045g/L时，10分钟内非那西丁的去除率可达到43％。故综合投量和催化 效果考虑，氧化剂投加量为0.045g/L为最优工况下的氧化剂投量。

实施例6：

作为实施例1的对比试验

其他操作步骤和实施例1相同，仅仅改变过氧单硫酸氢钾在降解水体中抗生素的应用方法 中步骤1)三氯化铁和三水氯化钴的投加量，将1g三氯化铁和1.53g三水氯化钴置于坩埚中。 最终实验发现，调整铁钴比后的CoFeOCl材料催化过氧单硫酸氢钾对水中的扑热息痛去除率均 可达到实验要求。

实施例7：

作为实施例6的平行试验

其他操作步骤和实施例6相同，仅仅改变过氧单硫酸氢钾在降解水体中抗生素的应用方法 中步骤1)三氯化铁和三水氯化钴的投加量，将1g三氯化铁和1.57g三水氯化钴置于坩埚中。 最终实验发现，调整铁钴比后的CoFeOCl材料催化过氧单硫酸氢钾对水中的扑热息痛去除率均 可达到实验要求。

实施例8：

作为实施例6的平行试验

其他操作步骤和实施例6相同，仅仅改变过氧单硫酸氢钾在降解水体中抗生素的应用方法 中步骤1)三氯化铁和三水氯化钴的投加量，将1g三氯化铁和1.6g三水氯化钴置于坩埚中。 最终实验发现，调整铁钴比后的CoFeOCl材料催化过氧单硫酸氢钾对水中的扑热息痛去除率均 可达到实验要求。实验6、7、8说明在各参数在取值区间范围内均可以实现。