阅读说明：本技术 一种过渡金属单原子材料及其制备方法和应用 (Transition metal monoatomic material and preparation method and application thereof ) 是由 朱起龙 韩淑果 林华 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种过渡金属单原子材料及其制备方法和应用。该材料含有活性组分和载体,所述活性组分为镍单原子、铁单原子和/或钴单原子,所述载体为氟掺杂碳纳米片,所述的镍单原子、铁单原子和/或钴单原子均匀地分散在所述氟掺杂碳纳米片上。所述金属镍单原子材料在电催化二氧还原制备一氧化碳的应用中,具有较高的活性和稳定性。本发明提供的制备方法在惰性气氛下可大量制备,十分适用于规模化、工业化生产。(The invention discloses a transition metal monoatomic material and a preparation method and application thereof. The material contains an active component and a carrier, wherein the active component is a nickel monoatomic atom, an iron monoatomic atom and/or a cobalt monoatomic atom, the carrier is a fluorine-doped carbon nanosheet, and the nickel monoatomic atom, the iron monoatomic atom and/or the cobalt monoatomic atom are uniformly dispersed on the fluorine-doped carbon nanosheet. The metallic nickel monatomic material has higher activity and stability in the application of preparing carbon monoxide by electrocatalytic dioxyreduction. The preparation method provided by the invention can be used for large-scale preparation in an inert atmosphere, and is very suitable for large-scale and industrial production.)

一种过渡金属单原子材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学催化技术领域，特别涉及一种过渡金属单原子材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着化石能源(煤炭、石油、天然气)的不断开发和利用，二氧化碳的排放量逐年增加并对生态系统平衡产生了一定的影响。另一方面，现代社会中能源在我们的生产和生活中都成为了不可缺少的部分，人类社会的发展需要加强能源供给，但同时也必须考虑降低碳排放。电催化二氧化碳还原转化为一氧化碳，后者作为一种重要的化工原料，可以通过费托合成来生产碳氢小分子燃料，在经济发展中具有重要的地位。电催化方式耦合水制氢的过程，能够在较为温和的条件下实现二氧化碳的原位还原转化。研究者们认为，利用可再生能源诸如风能或太阳能供电，在合适的电催化材料存在下，可实现二氧化碳向一氧化碳的清洁转化。而科学家们前期对于二氧化碳电催化还原在非均相体系中的研究主要集中在贵金属基催化剂中，贵金属的稀有性决定了其在实际应用中的局限性。而对于过渡金属镍纳米颗粒，科学家们发现由于其(111)晶面对CO有强的吸附作用，几乎对二氧化碳电催化还原惰性。随着表征技术的进步，单原子催化剂被提出和发展，在一氧化碳氧化、电催化氧还原、电解水制氢等方面都有很好的活性。近期相关研究表明，过渡金属基单原子碳复合材料对二氧化碳还原具有高的选择性和活性，实现了二氧化碳转化为一氧化碳的高效转换，多孔碳基底为单原子活性位点的分散提供了一个很好的载体以及最佳的反应场所。

单原子催化剂由于其独特的电子和几何结构，使得其在一些重要的化学反应中通常会表现理想的催化活性。如果能够可控合成100％原子化的单原子催化剂，则可以实现二氧化碳还原反应的高选择性，降低副反应析氢的发生。但是，由于单原子容易扩散形成亚纳米结构从而导致其稳定性降低，因此，目前很难精准地控制合成单原子催化剂的微结构。

发明内容

本发明提供一种过渡金属单原子材料，所述材料含有活性组分和载体，所述活性组分为镍单原子、铁单原子和/或钴单原子，所述载体为氟掺杂碳纳米片，所述的镍单原子、铁单原子和/或钴单原子均匀地分散在所述氟掺杂碳纳米片上。

根据本发明的实施方案，所述活性组分在所述过渡金属单原子材料上的负载量为1-10wt％，例如为2-8wt％，示例性为3wt％、4wt％、5wt％、5.92％、5.95％、6wt％、6.12％、7wt％、8wt％。

根据本发明的实施方案，所述氟掺杂碳纳米片中含有碳元素、氮元素、氧元素、氢元素和氟元素。

根据本发明的实施方案，所述氟掺杂碳纳米片为超薄二维纳米片。例如，所述纳米片的厚度为0.5-5nm，比如为0.8-4nm；示例性地，厚度可以为0.8nm、1.0nm、1.25nm、1.3nm、2nm、3.2nm。所述氟掺杂碳纳米片具有高的比表面积和高的导电性，可以使活性组分充分地暴露，并且掺杂在碳纳米片结构中氟由于具有高电负性，因此能够稳定金属单原子并且提高金属单原子的负载量。

根据本发明示例性的方案，所述过渡金属单原子材料以[email protected]表示；

其中，Ni以单原子形式存在；[email protected]代表氟掺杂碳纳米片，Ni单原子均匀地高度分散在所述氟掺杂碳纳米片上；

Ni单原子的负载量为1-10wt％，例如5.92wt％；氟掺杂碳纳米片为二维片层结构，其厚度为0.5-5nm，例如1.25nm。

根据本发明示例性的方案，所述过渡金属单原子材料以[email protected]表示；其中，Fe以单原子形式存在；[email protected]代表氟掺杂碳纳米片，Fe单原子均匀地高度分散在所述氟掺杂碳纳米片上。

根据本发明示例性的方案，所述过渡金属单原子材料以[email protected]表示；其中，Co以单原子形式存在；[email protected]代表氟掺杂碳纳米片，Co单原子均匀地高度分散在所述氟掺杂碳纳米片上。

本发明还提供上述过渡金属单原子材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碳源、过渡金属盐与氟掺杂剂分散液混合，将所得混合物冷冻干燥，得到前驱体；

(2)所述前驱体经高温热解后降至室温，得到所述过渡金属单原子材料。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述的碳源为含碳有机物，可以选自三聚氰胺、二氰胺、葡萄糖、蔗糖和尿素中的一种、两种或更多种；优选地，所述碳源选自三聚氰胺和葡萄糖中的一种或两种。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述过渡金属盐选自含镍、含铁和/或含钴的氯盐、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种、两种或更多种；优选为硝酸镍、氯化镍、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴和/或氯化钴。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述氟掺杂剂可以选自含氟的无机物和/或含氟的有机物，例如聚四氟乙烯、氟化铵和氟化氢铵等中的至少一种，示例性为聚四氟乙烯。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述碳源与过渡金属盐的质量比可以为(30-80):1，例如(40-80):1，示例性为40:1、41:1、50:1、60:1、70:1、80:1。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述氟掺杂剂分散液与碳源的质量比可以为(0.5-5):1，例如(1-4):1，示例性为1:1、2:1、2.9:1、3:1、4:1、5:1。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述碳源、过渡金属盐与氟掺杂剂分散液的质量比可以为(30-80):1:(20-200)，例如(40-80):1:(30-150)，(40-70):1:(40-120)，示例性为40:1:40、40:1:80、40:1:120、41:1:40、41:1:80、41:1:120、50:1:100、60:1:120、70:1:100、80:1:80。

根据本发明的实施方案，当所述碳源含有两种物质时，例如为三聚氰胺和葡萄糖时，二者的质量比不受特别的限制，例如可以为(30-50):1，例如(35-45):1，示例性为40:1。

根据本发明示例性的方案，所述碳源包括质量比为40:1的三聚氰胺和葡萄糖。

根据本发明示例性的方案，所述碳源为三聚氰胺，所述过渡金属盐与三聚氰胺的质量比为1:40。

根据本发明示例性的方案，所述碳源为三聚氰胺，所述氟掺杂剂分散液与三聚氰胺的质量比为1:1、2:1、3:1。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，可以先将碳源和过渡金属盐分散在水中，而后将氟掺杂剂分散液加入其中，混合均匀。

优选地，所述过渡金属盐和水的质量体积比为1:(80-150)g/ml，例如1:(100-130)g/ml，示例性为1:100g/ml，1:110g/ml，1:120g/ml，1:130g/ml。

优选地，所述氟掺杂剂分散液需要缓慢滴加。

优选地，所述氟掺杂剂在氟掺杂剂分散液中的含量为50wt％-70wt％，例如为53-68wt％，示例性为50wt％、55wt％、60wt％、62wt％、65wt％、70wt％。进一步地，所述氟掺杂剂分散液中的分散剂为去离子水。

其中，所述分散和混合，可以选自本领域已知方式，例如搅拌、超声等方式。以促进物料的溶解和分散，得到均匀的分散液。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述冷冻干燥之前，可将所述混合物置于液氮中快速冷冻。其中，所述冷冻干燥的时间可以为12-36h，例如15-30h，示例性为20h、24h。

根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述的高温热解温度为500-1000℃，例如600-900℃，示例性地，温度为600℃、650℃、700℃、800℃或900℃。进一步地，热解保温的时间不超过5个小时，例如为0.5-4h。

优选地，所述高温热解包括两个热解阶段：第一热解阶段的温度为600-700℃，时间为0.5-2h；第二热解阶段的温度为850-950℃，时间为0.5-2h。优选地，所述第一热解阶段的温度为630-680℃，时间为1-1.5h。优选地，所述第二热解阶段的温度为880-930℃，时间为1-1.5h。示例性地，第一热解阶段的温度为650℃，时间为1h；第二热解阶段的温度为900℃，时间为1h。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，高温热解后的降温可以采取自然降温至室温。不需要对产物进一步进行酸洗和刻蚀。

根据本发明的实施方案，所述过渡金属单原子材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三聚氰胺、葡萄糖、过渡金属盐与聚四氟乙烯分散液混合，形成均匀的混合物，所述混合物冷冻干燥，得到前驱体；

(2)所述前驱体经高温热解后降至室温，得到所述过渡金属单原子材料。

发明人发现，传统的担载型单原子材料的制备过程中，载体在碳化过程中，金属原子容易团聚使得金属负载量无法提高，氟掺杂的载体由于氟的强的电负性能够通过电荷效应抑制金属单原子的迁移和团聚。本发明提供的制备方法中，得到的载体具有超薄二维纳米片结构，其具有的高比表面积，具有高的导电性并且能够最大限度地暴露活性位点在反应环境中，有利于催化过程的进行，进而增大金属单原子在载体上的负载量。

本发明还提供上述方法制备得到的过渡金属单原子材料。

本发明还提供过渡金属单原子材料在二氧化碳还原电催化(将二氧化碳还原为一氧化碳)中的应用，例如作为二氧化碳还原电催化剂。

本发明提供一种二氧化碳还原电催化剂，其含有所述过渡金属单原子材料。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的过渡金属单原子材料，以镍、铁或钴金属单原子为活性组分，氟掺杂超薄碳纳米片为载体，镍、铁或钴金属单原子在过渡金属单原子材料中的负载量为1-10wt％；同时通过杂原子的引入调控该材料的微观形貌，使其形貌均匀。

(2)本发明提供具有强电负性的非金属元素氟辅助合成的髙载量金属单原子材料的制备方法。以含氟化合物作为载体的掺杂剂，诱导形成氟掺杂的超薄碳纳米片，氟掺杂的超薄碳纳米片的形貌可以最大限度地暴露活性位点在反应环境中，并且氟元素掺杂在碳层中有效抑制金属原子的迁移和聚集，进一步提高催化剂的金属单原子负载量。

此外，该制备方法成本低廉、工艺简单、为实际应用中工厂化量产奠定基础。

(3)本发明提供的过渡金属单原子材料可以作为催化剂，应用在电催化二氧化碳还原制备一氧化碳中。其具有较高的活性、稳定性、选择性和法拉第效率，尤其是在长时间的循环稳定性和质量活性中具有突出的优势。

在-0.67～-0.97V vs RHE电压范围均能保持90％以上的一氧化碳选择性，在-0.77V时达到了最佳性能，一氧化碳的选择性大，并且在10小时的恒压稳定性测试中，活性未出现衰减。

附图说明

图1为实施例1制备的[email protected]催化剂的粉末衍射(XRD)谱图。

图2为实施例1制备的[email protected]催化剂的扫描电镜(SEM)图。

图3为实施例1制备的[email protected]催化剂的原子力显微镜(AFM)图。

图4为实施例1制备的[email protected]催化剂的透射电镜(TEM)图。

图5为实施例1制备的[email protected]催化剂的球差矫正透射电镜(AC-HAADF-STEM)图。

图6为实施例1制备的[email protected]催化剂的电催化二氧化碳还原性能图。

图7为实施例1制备的[email protected]催化剂的电催化二氧化碳还原10小时稳定性测试图。

图8为实施例2和实施例3所合成的Ni单原子材料的XRD图。

图9为实施例4制备的[email protected]催化剂的粉末衍射(XRD)图。

图10为实施例4制备的[email protected]催化剂的透射电镜(TEM)图。

图11为实施例5和6制备的不同碳化温度催化剂的粉末衍射(XRD)图。

图12为实施例7制备的不同过渡金属催化剂的粉末衍射(XRD)图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

镍单原子材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g三聚氰胺，0.25g葡萄糖和0.25g硝酸镍分散在30mL蒸馏水中，并充分搅拌20分钟；

2)向上述分散液中缓慢滴加30g聚四氟乙烯在水中的分散液(聚四氟乙烯质量含量为60wt％)继续搅拌30min后混合均匀，得到混合物；

3)随后将上述混合物置于液氮中快速冷冻，将冷冻成型的混合物置于冷冻干燥机中干燥24小时，得到前驱体；

4)上述得到的前驱体在氩气气氛中以2.5℃·min^-1升温速率升温到650℃，在该温度下保持1h后，继续以同样的升温速率升至900℃，继续保持1h，完毕后自然降温至室温，得到镍单原子材料。

镍单原子材料中，氟掺杂超薄碳纳米片担载Ni单原子，记为[email protected]。通过ICP-OES方法，可以检测到该材料中，Ni原子的负载量为5.92wt％。

图1中曲线为实施例1制备的[email protected]的粉末衍射(XRD)谱图。由图1可知，合成的[email protected]的XRD谱图中只出现了碳的峰，说明Ni在其中是高度分散的。

图2为实施例1制备的[email protected]的扫描电子显微镜(SEM)图。由图2可知，合成的[email protected]在SEM图中呈现二维片层结构。

图3为实施例1制备的[email protected]的原子力显微镜(AFM)图。图3的AFM图进一步证实其具有超薄的二维片层结构，其厚度仅为1.25nm。

图4为实施例1制备的[email protected]的透射电镜(TEM)图。由图4可知，合成的[email protected]@FNC的TEM图中只观察到超薄的碳基底，证实Ni在其中是高度分散的，其中没有Ni单质或其化合物纳米颗粒存在。

图5为实施例1制备的[email protected]的球差矫正透射电镜(AC-HAADF-STEM)图。由图5可知，合成的[email protected]的AC-HAADF-STEM图中可以看出Ni在所合成的材料中呈单原子分散。

图6为实施例1制备的[email protected]的电催化二氧化碳还原性能图。

电催化二氧化碳还原测试过程如下：称取5mg实施例[email protected]作为催化剂，将其分散在350μL水、100μL乙醇和50μL nafion中超声至均匀的浆液。浆液涂覆在碳纸上作为工作电极，铂网作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，恒压电解3600s。电解过程中多次采样进入气象色谱分析产物的组成和比例。

由图6可知，合成的[email protected]在电催化二氧化碳还原为一氧化碳中表现出了出色的性能，在-0.67～-0.97V vs RHE电压范围均能保持90％以上的产物选择性。显示在-0.77V时达到了最佳性能，一氧化碳的选择性大。

图7进一步证实在10小时的恒压稳定性测试中，活性未出现衰减。说明其可以作为电催化二氧化碳还原的催化剂。

实施例2

按照实施例1的方法，区别仅在于将步骤2)中聚四氟乙烯分散液的用量减少为20g。

实施例3

按照实施例1的方法，区别仅在于将步骤2)中聚四氟乙烯分散液的用量减少为10g。

图8为实施例2和实施例3所合成的Ni单原子材料的XRD图，由图中可以看出，减少聚四氟乙烯用量所合成的Ni单原子催化剂均只出现碳的宽峰，并未出现Ni或其化合物的峰。这也说明，所合成的两种材料均为单原子材料，可以作为二氧化碳电催化还原为一氧化碳的催化剂。

实施例4

按照实施例1的方法，区别仅在于不添加聚四氟乙烯，得到的产品记为[email protected]。

图9为实施例4所合成材料的XRD图。由图中可以看出，未添加聚四氟乙烯的[email protected]出现明显的Ni单质的特征衍射峰。

图10为实施例4所合成的[email protected]的TEM图。由图中可以看出，其形貌呈现竹节状的碳纳米管结构，并伴有明显的Ni纳米颗粒。这也说明，聚四氟乙烯在超薄碳纳米片的形成和促进Ni纳米颗粒的原子化过程成起着至关重要的作用。

实施例5

按照实施例1的方法，区别仅在于将第二阶段的碳化温度调整为800℃。

实施例6

按照实施例1的方法，区别仅在于将第二阶段的碳化温度调整为1000℃。

图11所示为实施例5和6中所合成的材料的XRD图。图中显示，当碳化温度为800℃(实施例5)和900℃(实施例1，图1)时，均显示只有碳的峰，然而当升高至1000℃时，XRD图中提示出现镍金属单质的峰，这说明碳化温度对单原子的形成具有影响。

实施例7

按照实施例1的方法，区别仅在于将步骤1)中的硝酸镍替换为Fe(NO₃)₃·9H₂O。制备得到的材料记为[email protected]，Fe单原子的负载量约为6.12％。

实施例8

按照实施例1的方法，区别仅在于将步骤1)中的硝酸镍替换为Co(NO₃)₂·6H₂O。制备得到的材料记为[email protected]，Co单原子的负载量约为5.95％。

实施例7和8所得到的材料均为单原子材料。具体地，这两种金属单原子材料的XRD如图12所示，材料中未出现金属单质的特征衍射峰。说明该过渡金属单原子材料的合成方法具有普适性。同样，实施例7和8制备的单原子金属材料也能够用于电催化二氧化碳还原制备一氧化碳。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。