阅读说明：本技术 复合膜光催化剂及其制备方法和用途 (Composite membrane photocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 赵娣 卢艳红 陈钰 任萍 李爱昌 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合膜光催化剂及其制备方法和用途。该复合膜光催化剂的制备方法包括：将银离子源、碱金属氯化物和配位剂形成电解液,调节电解液的pH至8～13形成镀液,以镍作为阴极,进行恒电流电沉积形成Ag/Ni薄膜；将溴离子源、磷酸铵和氧化石墨烯形成悬浊液,将悬浊液在5～18℃的条件下超声形成电解悬浮液；以Ag/Ni薄膜作为阳极,电解悬浮液作为镀液,进行恒电流复合电沉积形成Ag/AgBr/GO/Ni薄膜；其中,电解悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.18～0.28g·L<Sup>-1</Sup>,电解悬浮液的温度为10～20℃；恒电流复合电沉积的电流密度为2～2.6mA·cm<Sup>-2</Sup>,沉积时间为16～20min；将Ag/AgBr/GO/Ni薄膜在100～180℃的条件下进行保温处理,得到Ag/AgBr/GO/Ni复合薄膜光催化剂。该光催化剂对罗丹明B具有良好的降解作用。(The invention discloses a composite membrane photocatalyst and a preparation method and application thereof. The preparation method of the composite membrane photocatalyst comprises the following steps: forming an electrolyte from a silver ion source, an alkali metal chloride and a coordination agent, adjusting the pH value of the electrolyte to 8-13 to form a plating solution, and performing constant current electrodeposition by taking nickel as a cathode to form an Ag/Ni film; forming a suspension from a bromide ion source, ammonium phosphate and graphene oxide, and ultrasonically treating the suspension at 5-18 ℃ to form an electrolytic suspension; taking the Ag/Ni film as an anode and the electrolytic suspension as plating solution, and carrying out constant-current composite electrodeposition to form an Ag/AgBr/GO/Ni film; wherein the content of the first and second substances,the concentration of the graphene oxide in the electrolytic suspension is 0.18-0.28 g.L ‑1 The temperature of the electrolytic suspension is 10-20 ℃; the current density of the constant-current composite electrodeposition is 2-2.6 mA-cm ‑2 The deposition time is 16-20 min; and carrying out heat preservation treatment on the Ag/AgBr/GO/Ni film at the temperature of 100-180 ℃ to obtain the Ag/AgBr/GO/Ni composite film photocatalyst. The photocatalyst has a good degradation effect on rhodamine B.)

复合膜光催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种复合膜光催化剂及其制备方法和用途，特别涉及一种Ag/AgBr/GO/Ni复合膜光催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

光催化氧化可直接利用太阳光催化降解水或空气中难以降解、且含量低的有机污染物，在环境净化特别是污水处理中具有显著的优势和广阔的应用前景。Ag/AgBr表面等离子体光催化剂由于其显著的表面等离子共振，对可见光表现出强烈的吸收，具有较强的光催化活性。氧化石墨烯(GO)作为π体系材料，由于其骨架上存在各种含氧基团，为构筑复合功能材料提供了丰富的实践空间。氧化石墨烯具有良好的化学稳定性，优异的导电性能和超大的比表面积，不仅能够增强催化剂的吸光性能，还能快速转移光生电子，增强催化活性。

CN108525683A公开了一种三维石墨烯气凝胶/溴化银/银光催化剂的制备方法。利用石墨烯水凝胶的还原性和CTAB的两亲性将Ag和AgBr纳米粒子原位生长在石墨烯水凝胶上，通过冷冻干燥制备三维GA/AgBr/Ag光催化剂。该方法得到的光催化剂为粉体形式，在处理污染水体时不利于快速地分离和回收再利用，且该方法对于光催化剂的微观结构可控性较差。

赵娣等著的“可见光高催化活性GO/Ag₃PO₄/Ni复合薄膜的制备和性能”(无机化学学报，第36卷第2期，2020年2月)公开了GO/Ag₃PO₄/Ni复合薄膜的制备方法。采用电化学方法制备Ag/Ni薄膜。在室温下以Ag/Ni薄膜作为阳极，不锈钢片作为阴极，向pH为8的磷酸铵溶液中加入氧化石墨烯水系悬浊液，经过超声震荡后制成电解悬浮液。控制电流密度为2.5mA·cm^-2，电沉积时间为30s。后处理条件为70℃保温1h。该GO/Ag₃PO₄/Ni复合薄膜对于罗丹明B的降解性能较差。

李爱昌等著的“薄膜表面等离子体光催化剂[email protected]/CNT/Ni的制备和性能”(无机化学学报，第34卷第11期，2018年11月)公开了[email protected]/CNT/Ni的制备方法。采用电化学方法制备Ag/Ni薄膜。在室温下以Ag/Ni薄膜作为阳极，不锈钢片作为阴极。配制溴化钠和磷酸铵的浓度分别为0.3mol/L和1.0mol/L的混合水溶液，在混合液中加入CNT经超声震荡形成电解悬浮液。在室温和自然光下进行恒电流复合电沉积。电极之间的距离为3cm，电解悬浮液的pH值为8，CNT的浓度为1.25g/L，阳极电流密度为3mA·cm^-2，沉积时间为18min。后处理的条件为140℃保温1h。碳纳米管在水中的分散性较差，形成的电解悬浮液分散不均匀，碳纳米管在Ag/Ni薄膜上沉积的均匀性差，其对于罗丹明B的降解性能较差。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供了一种复合膜光催化剂的制备方法，该方法得到的复合膜光催化剂对于罗丹明B具有良好的催化降解效果。本发明的另一个目的在于提供了一种复合膜光催化剂。本发明的再一个目的在于提供一种复合膜光催化剂在处理废水中有机染料中的应用。

一方面，本发明提供了一种复合膜光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将银离子源、碱金属氯化物和配位剂形成电解液，调节电解液的pH至8～13形成镀液，以镍作为阴极，进行恒电流电沉积形成Ag/Ni薄膜；

(2)将溴离子源、磷酸铵和氧化石墨烯形成悬浊液，将悬浊液在5～18℃的条件下超声形成电解悬浮液；以Ag/Ni薄膜作为阳极，电解悬浮液作为镀液，进行恒电流复合电沉积形成Ag/AgBr/GO/Ni薄膜；其中，电解悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.18～0.28g·L^-1，电解悬浮液的温度为10～20℃；恒电流复合电沉积的电流密度为2～2.6mA·cm^-2，沉积时间为16～20min；

(3)将Ag/AgBr/GO/Ni薄膜在100～180℃的条件下进行保温处理，得到Ag/AgBr/GO/Ni复合薄膜光催化剂。

根据本发明的制备方法，优选地，所述的配位剂选自丁二酰亚胺、海因、烷基取代的丁二酰亚胺或烷基取代的海因中的一种，所述阳极选自不锈钢、石墨中的一种。

根据本发明的制备方法，优选地，所述银离子源选自硝酸银、硫酸银中的至少一种；所述碱金属氯化物选自氯化钾、氯化钠中的至少一种；采用碱金属氢氧化物和无机酸的混合物调节电解液的pH。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中恒电流电沉积的电流密度为1～3mA·cm^-2，沉积时间为20～40min。

根据本发明的制备方法，优选地，所述银离子源为硝酸银，所述碱金属氯化物为氯化钾，所述配位剂为海因；所述电解液中硝酸银的浓度为12～25g/L，氯化钾的浓度为5～15g/L，海因的浓度为25～55g/L。

根据本发明的制备方法，优选地，所述溴离子源选自溴化钠、溴化钾中的至少一种；溴离子与磷酸铵的摩尔比为(1～6):10。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中阴极选自不锈钢、石墨中的一种；所述电解悬浮液中溴离子的浓度为0.1～0.6mol/L，磷酸铵的浓度为0.5～1.5mol/L，所述电解悬浮液的pH为7～10。

根据本发明的制备方法，优选地，保温处理的时间为0.5～2h。

另一方面，本发明提供了一种复合膜光催化剂，所述复合膜光催化剂由上述制备方法制备得到。

再一方面，本发明提供了一种复合膜光催化剂在处理废水中有机染料中的应用。

本发明通过将溴离子和氧化石墨烯采用恒电流复合电沉积的方法，沉积在Ag/Ni薄膜上，形成Ag/AgBr/GO/Ni复合膜光催化剂，并控制制备过程中的各种参数，使Ag/AgBr/GO/Ni复合膜光催化剂对罗丹明B具有良好的光催化分解效果。

附图说明

图1为本发明比较例9制备得到的Ag/AgBr/Ni薄膜光催化剂的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制备得到的Ag/AgBr/GO/Ni复合膜光催化剂的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1和比较例9制备得到的催化剂膜对罗丹明B的光催化活性图。

图4为本发明的实施例1和比较例9制备得到的催化剂膜对刚果红的光催化活性图。

图5为本发明实施例1、比较例2-4和比较例9制备得到的催化剂膜对罗丹明B的光催化活性图。(实施例1:GO＝0.2g/L；比较例2:GO＝0.04g/L；比较例3:GO＝0.1g/L；比较例4:GO＝0.3g/L；比较例9:GO＝0g/L)

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明的复合膜光催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)Ag/Ni薄膜的制备；(2)Ag/AgBr/GO/Ni薄膜的制备；(3)后处理的步骤。下面进行详细描述。

<Ag/Ni薄膜的制备>

将银离子源、碱金属氯化物和配位剂形成电解液，调节电解液的pH至8～13形成镀液，以镍作为阴极，进行恒电流电沉积形成Ag/Ni薄膜。

在本发明的中银离子源可以为银的无机盐，例如硝酸银、硫酸银等。根据本发明的一个实施方式，银离子源为硝酸银。在电解液中硝酸银的浓度可以为12～25g/L；优选为14～20g/L；更优选为15～18g/L。

本发明的碱金属氯化物可以选自氯化钾或氯化钠中的至少一种。根据本发明的一个实施方式，碱金属氯化物为氯化钾。在电解液中氯化钾的浓度可以为5～15g/L；优选为7～13g/L；更优选为7～11g/L。

本发明的配位剂可以选自丁二酰亚胺、海因、烷基取代的丁二酰亚胺或烷基取代的海因中的一种；优选地，配位剂选自丁二酰亚胺、海因、5-甲基乙内酰脲中的一种；更优选地，配位剂为海因。在电解液中海因的浓度可以为25～55g/L；优选为30～50g/L；更优选为35～45g/L。这样有助于提高Ag/Ni薄膜的质量。

本发明的电解液的pH可以为8～13；优选为9～12；更优选为10～11。这样有助于获得质量稳定的Ag/Ni薄膜。

电解液的pH可以通过碱金属氢氧化物和无机酸的混合物进行调节。碱金属氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾。无机酸的实例包括但不限于硝酸、硫酸、盐酸。根据本发明的一个实施方式，电解液的pH可以通过氢氧化钾和硝酸的混合物进行调节。

阳极可以为惰性电极，例如不锈钢、石墨等。优选地，阳极为不锈钢。根据本发明的一个实施方式，阳极为(1～6cm)×(2～7cm)的不锈钢板。

阴极为镍。根据本发明的一个实施方式，阴极为(0.2～3cm)×(0.5～5cm)的镍片。阴极与阳极之间的距离可以为0.5～7cm；优选为1～5cm；更优选为2～4cm。

恒电流电沉积的电流密度可以为1～3mA·cm^-2；优选为1.5～2.5mA·cm^-2；更优选为1.8～2.2mA·cm^-2。这样的条件有助于控制Ag/Ni薄膜的微观结构，获得适用于制备复合薄膜光催化剂的Ag/Ni薄膜。

恒电流电沉积的沉积时间可以为20～40min；优选为25～35min；更优选为22～33min。这样的条件有助于控制Ag/Ni薄膜的微观结构，获得适用于制备复合薄膜光催化剂的Ag/Ni薄膜。

<Ag/AgBr/GO/Ni薄膜的制备>

将溴离子源、磷酸铵和氧化石墨烯形成悬浊液，将悬浊液在5～18℃的条件下超声形成电解悬浮液；以Ag/Ni薄膜作为阳极，电解悬浮液作为镀液，进行恒电流复合电沉积形成Ag/AgBr/GO/Ni薄膜；其中，电解悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.18～0.28g·L^-1，电解悬浮液的温度为10～20℃；恒电流复合电沉积的电流密度为2～2.6mA·cm^-2，沉积时间为16～20min。

在本发明中溴离子源可以为碱金属的溴化物，例如溴化钠、溴化钾等。根据本发明的一个实施方式，溴离子源为溴化钠。在电解悬浮液中溴离子的浓度可以为0.1～0.6mol/L，优选为0.1～0.4mol/L；更优选为0.2～0.4mol/L。

溴离子与磷酸铵的摩尔比可以为(1～6):10；优选为(1～4):10；更优选为(2～4):10。这样有助于提高复合膜光催化剂的催化活性。

在电解悬浮液中磷酸铵的浓度可以为0.5～1.5mol/L，优选为0.7～1.3mol/L；更优选为0.8～1.2mol/L。

本发明采用氧化石墨烯代替纳米碳管，避免了纳米碳管的团聚，使得复合膜光催化剂的催化活性更高。电解悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.18～0.28g·L^-1；优选为0.18～0.25g·L^-1；更优选为0.18～0.22g·L^-1。这样有助于提高复合膜光催化剂的催化活性。

电解悬浮液的pH可以为7～10；优选为7～9；更优选为7.5～8.5。

超声可以在冰水浴中进行。超声温度为5～18℃；优选为5～15℃；更优选为8～12℃。这样有助于提高复合膜光催化剂的催化活性。本发明发现，超声温度对于复合膜具有重要影响。超声温度低于5℃，不利于复合膜的形成；超声温度高于18℃，复合膜的催化活性变劣。

电解悬浮液的温度为10～20℃；优选为15～20℃；更优选为17～20℃。这样有助于提高复合膜光催化剂的催化活性。本发明发现，电解悬浮液温度对于复合膜具有重要影响。电解悬浮液温度低于10℃，不利于复合膜的形成；电解悬浮液温度高于20℃，复合膜的催化活性变差。

阴极可以为惰性电极，例如不锈钢、石墨等。优选地，阴极为不锈钢。根据本发明的一个实施方式，阴极为不锈钢板。阴极与阳极之间的距离可以为0.5～7cm；优选为1～5cm；更优选为2～4cm。

恒电流复合电沉积的电流密度可以为2～2.6mA·cm^-2；优选为2.2～2.6mA·cm^-2；更优选为2.3～2.6mA·cm^-2。这样的条件有助于控制复合薄膜光催化剂的微观结构，提高催化活性。

恒电流复合电沉积的沉积时间可以为16～20min；优选为17～20min；更优选为17～19min。这样的条件有助于控制复合薄膜光催化剂的微观结构，提高催化活性。

<后处理的步骤>

将Ag/AgBr/GO/Ni薄膜在100～180℃的条件下进行保温处理，得到Ag/AgBr/GO/Ni复合薄膜光催化剂。

在本发明中，保温处理的温度可以为100～180℃；优选为120～160℃；更优选为130～150℃。保温处理的时间可以为0.5～2h；优选为0.7～1.5h；更优选为0.8～1.2h。这样有助于提高Ag/AgBr/GO/Ni复合薄膜光催化剂的催化活性。

本发明的Ag/AgBr/GO/Ni复合薄膜光催化剂由上述方法制得，其对罗丹明B在15min的降解率能够达到98％以上。

本发明的Ag/AgBr/GO/Ni复合薄膜光催化剂对于有机染料具有良好的催化活性，因而可以用于处理废水中的有机染料，优选为罗丹明B。

实施例1和比较例1～8

(1)室温下，将硝酸银、氯化钾和海因形成电解液(硝酸银的浓度为17g/L、氯化钾的浓度为9g/L、海因的浓度为40g/L)；用氢氧化钾和硝酸调节电解液的pH至10.5，形成镀液。以不锈钢板(3cm×4cm)作为阳极，镍片(1cm×2cm)作为阴极，阴极非工作面用绝缘胶带封固，两电极之间的距离为3cm，在电流密度为2.0mA·cm^-2下恒电流沉积30min，得到Ag/Ni薄膜。

(2)将溴化钠、磷酸铵和氧化石墨烯形成悬浊液，悬浊液超声震荡形成电解悬浮液(NaBr的浓度为0.3mol/L，磷酸铵的浓度为1.0mol/L，电解悬浮液的pH为8)。以Ag/Ni薄膜作为阳极，不锈钢片为阴极，电解悬浮液作为镀液，阴极与阳极之间的距离为3cm，进行恒电流复合电沉积，形成Ag/AgBr/GO/Ni薄膜。

(3)将Ag/AgBr/GO/Ni薄膜清洗后进行保温处理，得到Ag/AgBr/GO/Ni复合膜光催化剂。

具体工艺参数如表1所示。

表1

比较例9

(1)室温下，将硝酸银、氯化钾和海因形成电解液(硝酸银的浓度为17g/L、氯化钾的浓度为9g/L、海因的浓度为40g/L)；用氢氧化钾和硝酸调节电解液的pH至10.5，形成镀液。以不锈钢板(3cm×4cm)作为阳极，镍片(1cm×2cm)作为阴极，阴极非工作面用绝缘胶带封固，两电极之间的距离为3cm，在电流密度为2.0mA·cm^-2下恒电流沉积30min，得到Ag/Ni薄膜。

(2)将溴化钠和磷酸铵形成混合水溶液(NaBr的浓度为0.3mol/L，磷酸铵的浓度为1.0mol/L)，调节混合水溶液的pH至8形成镀液。以Ag/Ni薄膜作为阳极，不锈钢片为阴极，阴极与阳极之间的距离为3cm，在电流密度为2.0mA·cm^-2的条件下进行恒电流电沉积18min，形成Ag/AgBr/Ni薄膜。

(3)将Ag/AgBr/Ni薄膜清洗后进行在140℃下保温处理1h，得到Ag/AgBr/Ni薄膜催化剂。

比较例10

除了将氧化石墨烯替换为碳纳米管之外，其余同实施例1。

实验例

在室温下，取初始浓度C₀＝6mg/L的罗丹明B溶液或同体积的初始浓度C₀＝20mg/L的刚果红溶液加入反应器中，记录此时溶液的吸光度为A₀。将催化剂膜完全浸入到溶液中，通入O₂(流量为50mL/min)30min后溶液的吸光度为A’₀。吸附完毕后，开启氙灯光源(λ＝420nm)进行光催化降解，光强度为110mW·cm^-2。每隔一定时间取样一次，测定被降解溶液的吸光度为A_i(对应溶液中有机染料的浓度为C)。根据公式X＝(1-A_i/A₀)×100％计算降解率。所得结果如图3-5和表2所示。

表2

序号	15min时罗丹明B的降解率	60min时刚果红的降解率
			实施例1	98.0％	87.4％
比较例1	67.5％	--
			比较例2	73.3％	--
比较例3	78.1％	--
			比较例4	81.5％	--
比较例5	58.6％	--
			比较例6	63.5％	--
比较例7	61.4％	--
			比较例8	45.3％	--
比较例9	72.7％	68.7％
			比较例10	72.8％	--

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。