阅读说明：本技术 3,3`,4,4`-联苯四甲酸的合成方法 (Synthetic method of 3,3',4,4' -biphenyltetracarboxylic acid ) 是由 胡国宜 胡锦平 刘伟军 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种3,3’,4,4’-联苯四甲酸的合成方法,它是以4,4’-二甲基联苯为起始原料,先与式Ⅰ的环状酸酐进行傅克酰基化反应得到中间体Ⅱ,再经氧化反应得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸,式Ⅰ的环状酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或者马来酸酐。本发明的方法无需价格昂贵的催化体系,大大降低了合成3,3’,4,4’-联苯四甲酸的生产成本；本发明的方法操作简单,反应条件温和,而且三废少,废水易于处理,对环境也友好；本发明采用的原料4,4’-二甲基联苯为医药中间体沙坦联苯的副产物,该副产物占沙坦联苯生产量的10%左右,将该副产物应用到合成3,3’,4,4’-联苯四甲酸上,还能实现变废为宝。(The invention discloses a synthesis method of 3,3',4,4' -biphenyl tetracarboxylic acid, which takes 4,4' -dimethyl biphenyl as an initial raw material, firstly performs Friedel-crafts acylation reaction with cyclic anhydride of a formula I to obtain an intermediate II, and then performs oxidation reaction to obtain the 3,3',4,4' -biphenyl tetracarboxylic acid, wherein the cyclic anhydride of the formula I is succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride or maleic anhydride. The method of the invention does not need expensive catalytic system, greatly reduces the production cost of synthesizing 3,3',4,4' -biphenyltetracarboxylic acid; the method has the advantages of simple operation, mild reaction conditions, less three wastes, easy treatment of wastewater and environmental friendliness; the raw material 4,4' -dimethyl biphenyl adopted by the invention is a byproduct of sartanbiphenyl which is a medical intermediate, the byproduct accounts for about 10% of the production of sartanbiphenyl, and the byproduct is applied to the synthesis of 3,3',4,4' -biphenyl tetracarboxylic acid, so that waste can be changed into valuable.)

3,3`,4,4`-联苯四甲酸的合成方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成方法。

背景技术

3,3',4,4'-联苯四甲酸脱水后转化为3,3',4,4'-联苯二酐，后者可与多种二胺聚合，得到具有优良耐热、耐水解、机械与柔韧性能好的聚酰亚胺绝缘材料。由联苯二酐与对苯二胺合成的聚酰亚胺耐温性能好，热分解温度可达600℃以上，是迄今为止聚合物中热稳定性较高的品种之一，在如此温度下，短时间内基本可以保持原有物理性能。该材料可以在333℃以下长期使用，在-269℃下仍不会脆裂。联苯二酐类聚酰亚胺机械强度高，其聚酰亚胺薄膜的抗拉强度可以达到400MPa，且随温度升高，变化很小。此外，这类材料还普遍具有耐辐射性好、介电性能优异、化学性质稳定、抗蠕变能力强、摩擦性能优良等特性，已广泛用于航空航天、微电子及原子能等高新技术领域。

目前，3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成方法主要有以下几种：

（1）以4-卤代邻苯二甲酸酐为起始原料，先经醇解得到4-卤代邻苯二甲酸二甲酯，再经脱卤偶联得到3,3',4,4'-联苯四甲酸四甲酯，最后碱解得到3,3',4,4'-联苯四甲酸【参见文献1～文献3】。

（2）以4-卤代邻苯二甲酸为起始原料，直接经脱卤偶联得到3,3',4,4'-联苯四甲酸，脱卤偶联采用的催化体系为钯碳-碘化钾二元复合催化剂【参见文献4】。

（3）以邻二甲苯为起始原料，经卤代、脱卤偶联得到3,3',4,4'-四甲基联苯，再氧化得到3,3',4,4'-联苯四甲酸，脱卤偶联采用的催化体系为镍的化合物和三苯基膦【参见文献5】。

（4）以邻苯二甲酸二甲酯为起始原料，直接经氧化偶联得到3,3',4,4'-联苯四甲酸四甲酯，再碱解得到3,3',4,4'-联苯四甲酸【参见文献6】。

上述几种方法，不管是脱卤偶联还是氧化偶联，均需要采用价格较高的催化体系，导致生产成本增加，而且操作较为复杂，对环境也不友好。

文献1：中国专利文献CN1041754A，公开日1990年5月2日。

文献2：中国专利文献CN1944419A，公开日2007年4月11日。

文献3：中国专利文献CN101016284A，公开日2007年8月15日。

文献4：中国专利文献CN101607894A，公开日2009年12月23日。

文献5：中国专利文献CN101659647A，公开日2010年3月3日。

文献6：中国专利文献CN104703949A，公开日2015年6月10日。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种操作简单、生产成本较低、对环境友好的3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成方法，它是以4,4'-二甲基联苯为起始原料，先与式Ⅰ的环状酸酐进行傅克酰基化反应得到中间体Ⅱ，再经氧化反应得到3,3',4,4'-联苯四甲酸。

合成路线如下：

。

上述合成路线中，R表示-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-或者-CH=CH-。

也即，所述式Ⅰ的环状酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或者马来酸酐，优选为丁二酸酐。

所述式Ⅰ的环状酸酐与所述4,4'-二甲基联苯的摩尔比为2∶1～3∶1，优选为2∶1～2.4∶1。

上述傅克酰基化反应是在催化剂的存在下进行的。

所述催化剂为三氯化铝、三氯化铁或者氯化锌，优选为三氯化铝。

所述催化剂与所述4,4'-二甲基联苯的摩尔比为4∶1～6∶1，优选为4.4∶1～5.2∶1。

上述傅克酰基化反应是在有机溶剂的存在下进行的。

所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯或者硝基苯，优选为二氯甲烷。

上述傅克酰基化反应温度为室温至回流温度，优选为室温（15～25℃，下同）。

上述氧化反应采用的氧化剂为高锰酸钾或者高锰酸钠，优选为高锰酸钾。

所述氧化剂与所述4,4'-二甲基联苯的摩尔比为8∶1～12∶1。

上述氧化反应是在水的存在下进行的。

上述氧化反应是在吡啶的存在下进行的。

上述氧化反应温度为85℃至回流温度，优选为85～95℃。

本发明具有的积极效果：（1）本发明的方法无需价格昂贵的催化体系，大大降低了合成3,3',4,4'-联苯四甲酸的生产成本。（2）本发明的方法操作简单，反应条件温和，而且三废少，废水易于处理，对环境也友好。（3）本发明采用的原料4,4'-二甲基联苯为医药中间体沙坦联苯的副产物，该副产物占沙坦联苯生产量的10%左右，将该副产物应用到合成3,3',4,4'-联苯四甲酸上，还能实现变废为宝。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成路线如下：

。

具体方法如下：

①将91g的4,4'-二甲基联苯（0.5mol）加入到1L的二氯甲烷中，冰水浴冷却，分批加入320g三氯化铝（2.4mol），控温10～20℃下滴加0.5L含有110g丁二酸酐（1.1mol）的二氯甲烷溶液，滴完室温反应过夜，TLC监控原料反应完全。

反应结束后，冰水浴冷却，向反应液中滴加稀盐酸，淬灭反应，搅拌1h，静置分层，分出有机相，浓缩有机相得黄色油状物。

②向步骤①得到的黄色油状物中加入1L吡啶和4L水，加热至85～95℃，分批四次加入790g高锰酸钾（5mol），每次加入相隔1h，反应至反应液为红色不褪色为止。

然后滴加适量甲醇淬灭剩余的高锰酸钾，再冷却反应液至室温，搅拌2h，过滤去除二氧化锰固体，得到滤液，向滤液中滴加盐酸，调节pH=1～2，大量白色固体析出，搅拌2h，过滤得白色固体，80～90℃减压烘干后，得到124g白色固体粉末3,3',4,4'-联苯四甲酸，收率75.2%。

（实施例2）

本实施例的3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成路线如下：

。

具体方法如下：

①将91g的4,4'-二甲基联苯（0.5mol）加入到1L的二氯甲烷中，冰水浴冷却，分批加入320g三氯化铝（2.4mol），控温10～20℃下滴加0.5L含有125g戊二酸酐（1.1mol）的二氯甲烷溶液，滴完室温反应过夜，TLC监控原料反应完全。

反应结束后，冰水浴冷却，向反应液中滴加稀盐酸，淬灭反应，搅拌1h，静置分层，分出有机相，浓缩有机相得黄色油状物。

②向步骤①得到的黄色油状物中加入1L吡啶和4L水，加热至85～95℃，分批四次加入948g高锰酸钾（6mol），每次加入相隔1h，反应至反应液为红色不褪色为止。

然后滴加适量甲醇淬灭剩余的高锰酸钾，再冷却反应液至室温，搅拌2h，过滤去除二氧化锰固体，得到滤液，向滤液中滴加盐酸，调节pH=1～2，大量白色固体析出，搅拌2h，过滤得白色固体，80～90℃减压烘干后，得到117g白色固体粉末3,3',4,4'-联苯四甲酸，收率70.9%。

（实施例3）

本实施例的3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成路线如下：

。

具体方法如下：

①将91g的4,4'-二甲基联苯（0.5mol）加入到1L的二氯甲烷中，冰水浴冷却，分批加入320g三氯化铝（2.4mol），控温10～20℃下滴加0.5L含有118g马来酸酐（1.2mol）的二氯甲烷溶液，滴完室温反应过夜，TLC监控原料反应完全。

反应结束后，冰水浴冷却，向反应液中滴加稀盐酸，淬灭反应，搅拌1h，静置分层，分出有机相，浓缩有机相得黄色油状物。

②向步骤①得到的黄色油状物中加入1L吡啶和4L水，加热至85～95℃，分批四次加入790g高锰酸钾（5mol），每次加入相隔1h，反应至反应液为红色不褪色为止。

然后滴加适量甲醇淬灭剩余的高锰酸钾，再冷却反应液至室温，搅拌2h，过滤去除二氧化锰固体，得到滤液，向滤液中滴加盐酸，调节pH=1～2，大量白色固体析出，搅拌2h，过滤得白色固体，80～90℃减压烘干后，得到119g白色固体粉末3,3',4,4'-联苯四甲酸，收率72.1%。

（实施例4）

本实施例的3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成路线如下：

。

具体方法如下：

①将91g的4,4'-二甲基联苯（0.5mol）加入到1L的二氯甲烷中，冰水浴冷却，分批加入320g三氯化铝（2.4mol），控温10～20℃下滴加0.5L含有110g丁二酸酐（1.1mol）的二氯甲烷溶液，滴完室温反应过夜，TLC监控原料反应完全。

反应结束后，冰水浴冷却，向反应液中滴加稀盐酸，淬灭反应，搅拌1h，静置分层，分出有机相，浓缩有机相得黄色油状物。

②向步骤①得到的黄色油状物中加入1L吡啶和3L水，加热至85～95℃，分批四次加入1775g浓度为40wt%的高锰酸钠水溶液（5mol），每次加入相隔1h，反应至反应液为红色不褪色为止。

然后滴加适量甲醇淬灭剩余的高锰酸钾，再冷却反应液至室温，搅拌2h，过滤去除二氧化锰固体，得到滤液，向滤液中滴加盐酸，调节pH=1～2，大量白色固体析出，搅拌2h，过滤得白色固体，80～90℃减压烘干后，得到121g白色固体粉末3,3',4,4'-联苯四甲酸，收率73.3%。