一种对苯二胺的合成方法
阅读说明：本技术 一种对苯二胺的合成方法 (Synthetic method of p-phenylenediamine ) 是由 和亚宁 庹新林 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种对苯二胺的合成方法,属于有机材料制备技术领域。本发明采用苯胺为原料,经重氮化反应、加热重排反应生成4-氨基偶氮苯,加入适量酸可以分离出产品。将4-氨基偶氮苯溶于适当溶剂中,加入催化剂,通过加氢还原反应,经过滤、减压蒸馏得到对苯二胺产品,同时苯胺作为副产物回收,可以循环作为原料使用。与现有的对苯二胺的生产方法相比,本发明方法的制备过程安全环保、三废排放少,同时反应原料易得、反应步骤简便、最后制备得到的产品纯度高,因此本发明方法具有良好的工业实施前景。(The invention relates to a synthetic method of p-phenylenediamine, belonging to the technical field of organic material preparation. The invention adopts aniline as raw material, and produces 4-amino azobenzene through diazotization reaction and heating rearrangement reaction, and adds right amount of acid to separate out the product. Dissolving 4-aminoazobenzene in a proper solvent, adding a catalyst, performing hydrogenation reduction reaction, filtering, and distilling under reduced pressure to obtain a p-phenylenediamine product, wherein aniline is recovered as a byproduct and can be recycled as a raw material. Compared with the existing production method of p-phenylenediamine, the preparation method of the invention has the advantages of safe and environment-friendly preparation process, less discharge of three wastes, easily obtained reaction raw materials, simple and convenient reaction steps and high purity of the finally prepared product, thus the method has good industrial implementation prospect.)
技术领域
本发明涉及一种对苯二胺的合成方法，属于有机材料制备技术领域。
背景技术
对苯二胺是一种重要的有机中间体，其用途包括制备聚酰亚胺、对位芳纶、染料、橡胶防老剂、照片显影剂、石油产品添加剂、阻燃剂等，被广泛应用于染料、洗化、橡胶、国防等行业。
目前，对苯二胺的主要生产工艺是对硝基苯胺还原工艺。传统的对硝基苯胺还原法中，原料对硝基苯胺需要由氯苯经硝化、氨解得到，合成路线繁琐且硝化过程中污染严重。还原工艺可以用铁粉还原、硫化碱还原、加氢还原等。硫化碱还原法安全性高，是目前生产的主流方法，但是生产过程中废水、污泥排放较多，且原料对硝基苯胺的转化率较低。
传统的对硝基苯胺还原法合成路线繁琐且硝化过程中污染严重，国内外对其他合成方法展开了研究，其中以苯胺为原料，经重氮化、重排、加氢还原反应得到对苯二胺的方法由于具有原料易得、安全环保的优点，得到了较多的关注。但是目前的相关研究存在反应效率较低、产品纯度较低、三废较多等问题，尚不具备工业化放大的条件。例如中国专利CN1116619中公开了一种低压催化加氢生产对苯二胺方法，采用苯胺为起始原料，在反应釜中加入盐酸、亚硝酸钠、氢氧化钠后经混合搅拌分离得到对氨基偶氮苯，再经过催化加氢还原反应生成对苯二胺产品。但是此法在同一反应釜中完成重氮偶合、转位重排等步骤，而转位重排在水中反应效率低，难以得到高纯度的4-氨基偶氮苯，影响最终对苯二胺的产品质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种对苯二胺的合成方法，解决已有技术中对硝基苯胺还原法合成对苯二胺的路线繁琐且硝化过程中污染严重的问题，对已有的对苯二胺的合成方法进行改进，以苯胺为原料，经重氮化反应、加热重排、加氢还原反应得到对苯二胺产品，并使制备过程安全环保、三废排放较少。
本发明提出的对苯二胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)1,3-二苯基三氮烯的合成：
向水中加入苯胺、摩尔浓度为12mol/L的浓盐酸，苯胺、浓盐酸和水的体积比为：苯胺:浓盐酸:水＝1:(1～2):(5～10)，得到第一溶液；在冰浴条件下向第一溶液中滴加亚硝酸钠溶液，使苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为(1.5～2):1，在反应物中加入碱性溶液，调节pH值为4～6，反应0.5～2小时，得到1,3-二苯基三氮烯沉淀，过滤得到1,3-二苯基三氮烯；
(2)4-氨基偶氮苯的合成：
向溶剂中加入步骤(1)的1,3-二苯基三氮烯和浓酸，加入比例为：1,3-二苯基三氮烯:浓酸:溶剂＝1克:(0.5～2)毫升:(2～5)毫升，加热至40～80℃，反应时间为0.5～2小时，得到4-氨基偶氮苯溶液；室温下在4-氨基偶氮苯溶液中加入稀酸溶液，加入摩尔比例为：4-氨基偶氮苯:稀酸＝1：(1～5)，静止结晶，过滤洗涤得到4-氨基偶氮苯；
(3)4-氨基偶氮苯的加氢还原得到对苯二胺：
将步骤(2)的4-氨基偶氮苯、溶剂和催化剂加入反应釜中，加入比例为：催化剂:溶剂:4-氨基偶氮苯＝(0.01～0.05)克:(2～10)毫升:1克，通入氮气置换反应釜内的空气多次，再通入氢气置换反应釜中的氮气多次，置换结束后通入氢气，使氢气的压强为(2～5)Mpa，反应温度为60℃～100℃，进行加氢反应，反应时间为：0.5～5小时，反应结束后，滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到对苯二胺产品。
本发明提出的对苯二胺的合成方法，其优点是：
本发明的对苯二胺的合成方法，以苯胺为原料，经重氮化反应、加热重排可得到高纯度的4-氨基偶氮苯，在此基础上通过加氢还原反应得到高纯度的对苯二胺产品。本发明方法的制备过程安全环保、三废排放少，同时反应原料易得、反应步骤简便、最后制备得到的产品纯度高，因此本发明方法具有良好的工业实施前景。
附图说明
图1是本发明方法的对苯二胺的合成路线示意图。
图2为本发明实施例1的步骤(1)制备的1,3-二苯基三氮烯的1HNMR图谱。
图3为本发明实施例1的步骤(2)制备的4-氨基偶氮苯的1HNMR图谱。
图4为本发明实施例1的步骤(3)制备的对苯二胺的1HNMR图谱。
具体实施方式
本发明提出的对苯二胺的合成方法，其合成路线如图1所示，包括以下步骤：
(1)1,3-二苯基三氮烯的合成：
向水中加入苯胺、摩尔浓度为12mol/L的浓盐酸，苯胺、浓盐酸和水的体积比为：苯胺:浓盐酸:水＝1:(1～2):(5～10)，得到第一溶液；在冰浴条件下向第一溶液中滴加亚硝酸钠溶液，使苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为(1.5～2):1，在反应物中加入碱性溶液，调节pH值为4～6，反应0.5～2小时，得到1,3-二苯基三氮烯沉淀，过滤得到1,3-二苯基三氮烯；
(2)4-氨基偶氮苯的合成：
向溶剂中加入步骤(1)的1,3-二苯基三氮烯和浓酸，加入比例为：1,3-二苯基三氮烯:浓酸:溶剂＝1克:(0.5～2)毫升:(2～5)毫升，加热至40～80℃，反应时间为0.5～2小时，得到4-氨基偶氮苯溶液；室温下在4-氨基偶氮苯溶液中加入稀酸溶液，加入摩尔比例为：4-氨基偶氮苯:稀酸＝1：(1～5)，静止结晶，过滤洗涤得到4-氨基偶氮苯；
(3)4-氨基偶氮苯的加氢还原得到对苯二胺：
将步骤(2)的4-氨基偶氮苯、溶剂和催化剂加入反应釜中，加入比例为：催化剂:溶剂:4-氨基偶氮苯＝(0.01～0.05)克:(2～10)毫升:1克，通入氮气置换反应釜内的空气多次，再通入氢气置换反应釜中的氮气多次，置换结束后通入氢气，使氢气的压强为(2～5)Mpa，反应温度为60℃～100℃，进行加氢反应，反应时间为：0.5～5小时，反应结束后，滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到对苯二胺产品。当本步骤中的溶剂为苯胺时，减压蒸馏得到的溶剂可以作为制备1,3-二苯基三氮烯的原料，循环重复使用。
上述对苯二胺的合成方法的步骤(1)中，加入的碱性溶液是为碳酸钠溶液或醋酸钠溶液，碱性溶液的摩尔浓度为1～2mol/L。
上述对苯二胺的合成方法的步骤(2)和步骤(3)中的溶剂为苯胺、甲醇或乙醇。
上述对苯二胺的合成方法的步骤(2)中，所述的浓酸为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸或冰醋酸。
上述对苯二胺的合成方法的步骤(2)中，所述的稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸或醋酸溶液。
上述对苯二胺的合成方法的步骤(3)中，所述的催化剂为雷尼镍催化剂、铂碳催化剂或钌碳催化剂。
下面结合进一步介绍本发明方法的实施例，但本发明要求保护的范围不限于此。
实施例1：
(1)1,3-二苯基三氮烯的合成：向烧瓶中加入苯胺(6.5mL)，12mol/L的浓盐酸(6.5mL)和水(32.5mL)。搅拌一段时间使体系中的苯胺充分溶解，随后将反应瓶置于冰浴条件下，将亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠与苯胺摩尔比＝1：1.5)逐滴滴加到上述体系中。之后，逐滴滴加碳酸钠溶液(摩尔浓度1mol/L)调节pH为4，可观察到大量浅黄色沉淀出现，搅拌反应0.5小时。抽滤，使用超纯水洗涤几次，即可得到1,3-二苯基三氮烯。图2为实施例1中制备的1,3-二苯基三氮烯的1HNMR图谱。
(2)4-氨基偶氮苯的合成：向烧瓶中加入甲醇(2mL)，1,3-二苯基三氮烯(1g)。随后在搅拌条件下向体系中加入12mol/L浓盐酸(0.5mL)，充分搅拌使固体溶解，升温至40℃，反应2小时，得到4-氨基偶氮苯溶液，于室温下逐滴加入与4-氨基偶氮苯的摩尔比为1：1稀盐酸，静置结晶，抽滤并用水洗涤，即可得到4-氨基偶氮苯。图3为实施例1制备的4-氨基偶氮苯的1HNMR图谱。
(3)4-氨基偶氮苯加氢还原：取20g合成的4-氨基偶氮苯溶于40mL甲醇中，转移至加氢釜，随后向其中缓慢加入0.2g雷尼镍。首先使用氮气置换体系中的空气多次。随后使用氢气置换反应釜中的氮气多次。置换过程结束之后，通入氢气至体系中的压力升高到2.0Mpa，升温至60℃开始反应。5小时之后，结束反应。滤去溶液中的催化剂，减压蒸馏得到产物对苯二胺。图4为实施例1制备的对苯二胺的1HNMR图谱。
实施例2：
(1)1,3-二苯基三氮烯的合成：向烧瓶中加入苯胺(6.5mL)，12mol/L的浓盐酸(7.8mL)和水(39mL)。搅拌一段时间使体系中的苯胺充分溶解，随后将反应瓶置于冰浴条件下，将亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠与苯胺摩尔比＝1：1.6)逐滴滴加到上述体系中。之后，逐滴滴加醋酸钠溶液(摩尔浓度1.2mol/L)调节pH为4.4，可观察到大量浅黄色沉淀出现，搅拌反应0.8小时。抽滤，使用超纯水洗涤几次，即可得到1,3-二苯基三氮烯。
(2)4-氨基偶氮苯的合成：向烧瓶中加入乙醇(2.6mL)，1,3-二苯基三氮烯(1g)。随后在搅拌条件下向体系中加入浓硝酸(0.8mL)，充分搅拌使固体溶解，升温至48℃，反应1.7小时，得到4-氨基偶氮苯溶液，于室温下逐滴加入与4-氨基偶氮苯的摩尔比为1.8：1的稀硫酸，静置结晶，抽滤并用水洗涤，即可得到4-氨基偶氮苯。
(3)4-氨基偶氮苯加氢还原：取20g合成的4-氨基偶氮苯溶于72mL乙醇中，转移至加氢釜，随后向其中缓慢加入0.36g雷尼镍。首先使用氮气置换体系中的空气多次。随后使用氢气置换反应釜中的氮气多次。置换过程结束之后，通入氢气至体系中的压力升高到2.6Mpa，升温至68℃开始反应。4小时之后，结束反应。滤去溶液中的催化剂，减压蒸馏得到产物对苯二胺。
实施例3：
(1)1,3-二苯基三氮烯的合成：向烧瓶中加入苯胺(6.5mL)，12mol/L的浓盐酸(9.1mL)和水(45.5mL)。搅拌一段时间使体系中的苯胺充分溶解，随后将反应瓶置于冰浴条件下，将亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠与苯胺摩尔比＝1：1.7)逐滴滴加到上述体系中。之后，逐滴滴加碳酸钠溶液(摩尔浓度1.4mol/L)调节pH为4.8，可观察到大量浅黄色沉淀出现，搅拌反应1.1小时。抽滤，使用超纯水洗涤几次，即可得到1,3-二苯基三氮烯。
(2)4-氨基偶氮苯的合成：向烧瓶中加入苯胺(3.2mL)，1,3-二苯基三氮烯(1g)。随后在搅拌条件下向体系中加入浓硫酸(1.1mL)，充分搅拌使固体溶解，升温至56℃，反应1.4小时，得到4-氨基偶氮苯溶液，于室温下逐滴加入与4-氨基偶氮苯的摩尔比为2.6：1的稀硝酸，静置结晶，抽滤并用水洗涤，即可得到4-氨基偶氮苯。
(3)4-氨基偶氮苯加氢还原：取20g合成的4-氨基偶氮苯溶于104mL苯胺中，转移至加氢釜，随后向其中缓慢加入0.52g雷尼镍。首先使用氮气置换体系中的空气多次。随后使用氢气置换反应釜中的氮气多次。置换过程结束之后，通入氢气至体系中的压力升高到3.2Mpa，升温至76℃开始反应。3.1小时之后，结束反应。滤去溶液中的催化剂，减压蒸馏得到产物对苯二胺。
实施例4：
(1)1,3-二苯基三氮烯的合成：向烧瓶中加入苯胺(6.5mL)，12mol/L的浓盐酸(10.4mL)和水(52mL)。搅拌一段时间使体系中的苯胺充分溶解，随后将反应瓶置于冰浴条件下，将亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠与苯胺摩尔比＝1：1.8)逐滴滴加到上述体系中。之后，逐滴滴加醋酸钠溶液(摩尔浓度1.6mol/L)调节pH为5.2，可观察到大量浅黄色沉淀出现，搅拌反应1.4小时。抽滤，使用超纯水洗涤几次，即可得到1,3-二苯基三氮烯。
(2)4-氨基偶氮苯的合成：向烧瓶中加入甲醇(3.8mL)，1,3-二苯基三氮烯(1g)。随后在搅拌条件下向体系中加入冰醋酸(1.4mL)，充分搅拌使固体溶解，升温至64℃，反应1.1小时，得到4-氨基偶氮苯溶液，于室温下逐滴加入与4-氨基偶氮苯的摩尔比为3.4：1的稀硝酸，静置结晶，抽滤并用水洗涤，即可得到4-氨基偶氮苯。
(3)4-氨基偶氮苯加氢还原：取20g合成的4-氨基偶氮苯溶于136mL甲醇中，转移至加氢釜，随后向其中缓慢加入0.68g雷尼镍。首先使用氮气置换体系中的空气多次。随后使用氢气置换反应釜中的氮气多次。置换过程结束之后，通入氢气至体系中的压力升高到3.8Mpa，升温至84℃开始反应。2.3小时之后，结束反应。滤去溶液中的催化剂，减压蒸馏得到产物对苯二胺。
实施例5：
(1)1,3-二苯基三氮烯的合成：向烧瓶中加入苯胺(6.5mL)，12mol/L的浓盐酸(11.7mL)和水(59mL)。搅拌一段时间使体系中的苯胺充分溶解，随后将反应瓶置于冰浴条件下，将亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠与苯胺摩尔比＝1：1.9)逐滴滴加到上述体系中。之后，逐滴滴加醋酸钠溶液(摩尔浓度1.8mol/L)调节pH为5.6，可观察到大量浅黄色沉淀出现，搅拌反应1.7小时。抽滤，使用超纯水洗涤几次，即可得到1,3-二苯基三氮烯。
(2)4-氨基偶氮苯的合成：向烧瓶中加入乙醇(4.4mL)，1,3-二苯基三氮烯(1g)。随后在搅拌条件下向体系中加入浓盐酸(1.7mL)，充分搅拌使固体溶解，升温至72℃，反应0.8小时，得到4-氨基偶氮苯溶液，于室温下逐滴加入与4-氨基偶氮苯的摩尔比为4.2：1的稀硝酸，静置结晶，抽滤并用水洗涤，即可得到4-氨基偶氮苯。
(3)4-氨基偶氮苯加氢还原：取20g合成的4-氨基偶氮苯溶于168mL乙醇中，转移至加氢釜，随后向其中缓慢加入0.84g雷尼镍。首先使用氮气置换体系中的空气多次。随后使用氢气置换反应釜中的氮气多次。置换过程结束之后，通入氢气至体系中的压力升高到4.4Mpa，升温至92℃开始反应。1.4小时之后，结束反应。滤去溶液中的催化剂，减压蒸馏得到产物对苯二胺。
实施例6：
(1)1,3-二苯基三氮烯的合成：向烧瓶中加入苯胺(6.5mL)，12mol/L的浓盐酸(13mL)和水(65mL)。搅拌一段时间使体系中的苯胺充分溶解，随后将反应瓶置于冰浴条件下，将亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠与苯胺摩尔比＝1：2)逐滴滴加到上述体系中。之后，逐滴滴加醋酸钠溶液(摩尔浓度2mol/L)调节pH为6，可观察到大量浅黄色沉淀出现，搅拌反应2小时。抽滤，使用超纯水洗涤几次，即可得到1,3-二苯基三氮烯。
(2)4-氨基偶氮苯的合成：向烧瓶中加入苯胺(5mL)，1,3-二苯基三氮烯(1g)。随后在搅拌条件下向体系中加入浓盐酸(2mL)，充分搅拌使固体溶解，升温至80℃，反应0.5小时，得到4-氨基偶氮苯溶液，于室温下逐滴加入与4-氨基偶氮苯的摩尔比为5：1的稀硝酸，静置结晶，抽滤并用水洗涤，即可得到4-氨基偶氮苯。
(3)4-氨基偶氮苯加氢还原：取20g合成的4-氨基偶氮苯溶于200mL苯胺中，转移至加氢釜，随后向其中缓慢加入1g雷尼镍。首先使用氮气置换体系中的空气多次。随后使用氢气置换反应釜中的氮气多次。置换过程结束之后，通入氢气至体系中的压力升高到5Mpa，升温至100℃开始反应。0.5小时之后，结束反应。滤去溶液中的催化剂，减压蒸馏得到产物对苯二胺。